两相催化体系中α，β－不饱和醛的选择性加氢反应研究Ⅰ．水溶性钌－膦配合物催化肉桂醛的加氢性能

本文研究了两种水溶性钌－膦配合物ＲｕＣｌ_２（ＴＰＰＴＳ）_３和Ｒｕｃｌ_２（ＣＯ）_２（ＴＰＰＴＳ）_２［ＴＰＰＴＳ为：Ｐ（ｍ－Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ）_３］的合成，在水相和有机相组成的两相催化体系中，考察了它们衍生出的活性物种和以ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ原位合成的活性物种对肉桂醛的选择加氢性能，并对反应温度（２０—８０℃），氢压（２—６ＭＰａ），催化剂浓度（１．１２×１０~（－３）～４．５０×１０~（－３）ｍｏｌ／Ｌ），配体ＴＰＰＴＳ浓度（９．０×１０~（－３）～５．４×１０~（－２）ｍｏｌ／Ｌ），表面活性剂浓度和反应时间的变化对选择加氢反应的影响进行了详细研究。实验结果表明，ＲｕＣｌ_３－ＴＰＰＴＳ原位合成配合物的催化加氢活性最高，而在金属Ｒｕ上羰基的配位将使加氢活性降低，表面活性剂ＣＴＡＢ是有效的促进剂，它的加入可大大提高加氢活性，选择适当的ＣＴＡＢ浓度，在反应结束后水相与有机相分层迅速，有利于Ｒｕ催化剂的分离，在所考察的反应条件下，肉桂醛选择加氢生成肉桂醇的转化率大于８０％，选择性达９６％以上。     

两相催化体系中α，β－不饱和醛选择加氢反应研究Ⅲ．表面活性剂、溶剂对选择加氢反应的影响

研究了水溶性钌－膦配合物催化肉桂醛选择加氢反应中，相转移剂和表面活性剂对反应转化率和选择性的影响，考察了表面活性剂ＣＴＡＢ（十六烷基三甲溴化铵）浓度以及影响两相界面性质的因素—水相和有机相体积比、有机溶剂的改变等的影响．结果表明，相转移剂可以促进反应进行，其中以季铵盐相转移剂最好；表面活性剂能够显著地加快反应，其中以阳离子表面活性剂的效果最佳，且分子中含有长链烷基者（如ＣＴＡＢ）效果更好，非离子和阴离子表面活性剂的效果较差；对于ＣＴＡＢ，其浓度的增加导致反应速度的明显加快，但ＣＴＡＢ浓度达到１．６５×１０－２ｍｏｌ／Ｌ之后，反应体系乳化严重，反应完成后，两相分离变得困难．而增加水相体积和加入适当的有机溶剂，有利于转化率和选择性的提高．     

温控聚乙二醇两相体系中纳米钯催化肉桂醛选择性加氢反应

将具有“高温混溶、室温分相”功能的聚乙二醇4000(PEG₄₀₀₀)与甲苯-正庚烷组成的两相体系用于纳米钯催化的肉桂醛选择性加氢反应中.在优化的反应条件下,肉桂醛转化率和氢化肉桂醛选择性分别为99%和98%.钯纳米催化剂经简单分相即可与产物分离,且循环使用8次,其活性和选择性基本保持不变.     

水/有机两相体系中单萜烯烃的氢甲酰化反应

考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2(TPPTS为间-三苯基膦三磺酸钠)在水/有机两相体系中对不同单萜烯的氢甲酰化反应的催化性能.结果表明,添加表面活性剂对催化活性影响很大.在8.0 MPa,100℃的条件下,该催化体系对萜烯氢甲酰化反应具有较好的催化活性,月桂烯、莰烯和艹宁烯的转化率可分别达到92%,72%和86%.反应完成后,含水溶性铑膦络合物的水溶液与含产物的有机相分离方便,催化剂重复使用8次,其活性和选择性均未明显下降,易于实现催化剂的循环使用.     

水/有机两相体系中钌膦配合物催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应

 将手性二胺(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸钠((1S,2S)-DPENDS)修饰的钌膦配合物用于催化水/有机两相体系中苯乙酮的不对称加氢. 结果表明, (1S,2S)-DPENDS和KOH的浓度对反应有很大影响,二者的协同作用使配合物的催化活性和产物的对映选择性大大提高. 对温度、压力、底物/钌的摩尔比和膦配体/钌摩尔比等反应条件进行优化后,以［RuCl2-(TPPTS)2］2为催化剂前体催化苯乙酮不对称加氢时,产物的ee值可达66.4%, 催化剂经过简单的相分离即可循环使用.     

两相体系中不对称催化加氢研究进展

综述了近年来水／有机两相催化体系中的催化不对称加氢研究进展，以及两相体系不对称加氢反应中对映选择性下降与水作为溶剂的关系、水的作用和提高对映选择性的方法。引用文献39篇。     

Ru/ZrO2·xH2O催化剂催化肉桂醛选择性加氢制肉桂醇

采用共沉淀法制备了7.5%Ru/ZrO2·xH2O催化剂,运用N2物理吸附-脱附法、X射线衍射、X射线光电子能谱和高分辨透射电子显微镜等技术对催化剂进行了表征,并用于催化肉桂醛选择加氢制肉桂醇反应中,考察了温度、H2压力和溶剂对肉桂醛转化率和肉桂醇选择性的影响.结果表明,肉桂醛转化率随着温度或H2压力的升高而升高,而肉桂醇选择性则随之下降.该催化剂在极性溶剂中比在非极性溶剂中表现出更高的活性和肉桂醇选择性.尤其在极性溶剂三乙胺(Et3N)中反应活性最高,且具有较高的肉桂醇选择性.在Et3N中加入水可进一步提高反应活性和选择性.以V(Et3N)/V(H2O)=4的混合物为溶剂,在4MPa和70℃的优化条件下,反应6h,肉桂醛转化率为97.9%,肉桂醇选择性达85.2%.     

Ru/ZrO2·xH2O催化剂催化肉桂醛选择性加氢制肉桂醇

采用共沉淀法制备了7.5%Ru/ZrO2·xH2O催化剂,运用N2物理吸附-脱附法、X射线衍射、X射线光电子能谱和高分辨透射电子显微镜等技术对催化剂进行了表征,并用于催化肉桂醛选择加氢制肉桂醇反应中,考察了温度、H2压力和溶剂对肉桂醛转化率和肉桂醇选择性的影响.结果表明,肉桂醛转化率随着温度或H2压力的升高而升高,而肉...     

水溶性Ru-TPPTS配合物催化对-氯硝基苯选择性加氢

研究了水／有机两相催化体系中,水溶性Ru-TPFrS配合物催化对-氯硝基苯中硝基的选择性加氢反应。考察了溶剂种类、水溶液的pH值、添加助剂三乙胺、水／有机两相体积、底物浓度等对对-氯硝基苯转化率和生成对-氯苯胺选择性的影响,并在90℃、4.0MPa、反应时间为6h的条件下,进行了催化剂的循环实验。     

两相体系中催化氢化丙烯腈制备丙腈

膦配体TPPTS(三-间磺酸钠-三苯基膦)的水溶性很好,有关其过渡金属配合物催化剂的应用与研究活跃。近年来,对丙烯腈C=C双键加氢的研究多集中在以钯为中心金属的多相催化体系上,已报道的有聚硅氧烷钯体系,膦酸锆负载钯体系,高分子负载钯．金属氧化物催化剂,SiO2负     

Preparation of polymer-protected Pt/Co bimetallic colloid and its catalytic properties in selective hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol

A polymer-protected Pt/Co bimetallic colloid with a molar ratio of 3:1 has been prepared by a polyol process. Over the above Pt/Co bimetallic colloid catalyst, cinnamaldehyde can be selectively hydrogenated to cinnamyl alcohol with 99.8% selectivity at 96.2% conversion.     

Stereoselective homogeneous catalytic hydrogenation of disubstituted alkynes in aqueous-organic biphasic media

Summary Diphenylacetylene and 1-phenyl-1-propyne were hydrogenated to the corresponding 1,2-disubstituted alkenes in aqueous organic biphasic media using the water-soluble catalyst [{RuCl₂(mtppms)₂}₂] and an excess of the sulfonated phosphine ligand. The stereoselectivity of the reaction strongly depends on the pH of the catalyst-containing aqueous phase and under acidic conditions Z-alkenes can be obtained with a selectivity close to 100%.     

Cp~2TiCl~2-PR^iMgBr体系中二苯乙炔的催化加氢反应

作者曾研究了炔烃的钛的钛氢化反应, 钛氢络合物是催化剂, 其主要还原剂是格氏试剂。该反应的优点是高度立体选择性和可控性, 但缺点是消耗大量格氏试剂。钱延龙等发现, 在催化剂量Cp~2TiCl~2Pr^iMgBr存在和常温常压下, 烯烃可被氢定量地还原为烷烃。在钛氢络合物存在下, 用色谱法对二苯乙炔与H~2的反应进行了跟踪, 首次发现在常温压下,炔烃经钛氢络合物催化, 也可加氢定量地生成烷烃。反应中间过程有顺式及反式烯烃的生成及转化, 本文确定了最佳反应条件, 提出了初步的反应机理设想。     

Selective hydrogenation of crotonaldehyde over raney cobalt catalysts modified with heteropolyacid salts

RCo-based catalysts were modified with Keggin type heteropolyacid salts, including alkali, alkaline earth and transition metal salts. The selective hydrogenation of crotonaldehyde was investigated over these catalysts. The selectivities to crotyl alcohol can be improved on all modified catalysts. Among them, the catalyst modified with copper salts of 12-molybdophosphates shows the best performance in improving the selectivity. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.     

Composite surfactants aided solvothermal synthesis and catalytic hydrogenation property of oil soluble bimetallic CoMoS nanoparticles

Oil-soluble bimetallic CoMoS nanoparticles were successfully synthesized by a composite-surfactants-aided-solvothermal process. The surface hydrophilicity and functionality of the products were investigated through transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared (FTIR) spectra, and Ultraviolet (UV) spectra analysis. The catalytic performance of hydrogenation on the CoMoS nanoparticles was studied with naphthalene as a model compound. It was found that CoMoS catalysts supported on active carbon (AC) was more active than conventional MoS2/γ-Al2O3. The activity of CoMoS/AC can be tailored through the change of the Co/(Co+Mo) atomic ratio.     

非离子水溶性膦配体的合成及其应用进展

按非离子水溶性膦配体的发展特点,就羟基取代膦配体、天然碳水化合物为母体的膦配体、聚醚基取代的膦配体、具手性中心的膦配体、高分子负载型膦配体、温控相转移膦配体、环糊精改性的膦配体等类型的非离子水溶性膦配体的合成及其在两相催化中的应用作一综述。