2,3-二苯基-1,4-二氮杂-1,3-环庚二烯和2,3-取代喹啉的铜(II)配合物研究

were prepared These compounds have linear chain structures with bridging L which were deduced from ESR and variable-temp. magnetic susceptibility data. The ESR spectra of complexes formed between CuX2 and substituted quinoxalines (2-Me, 2,3-di-Me and 2,3-diphenyl) are described.     

聚氯代苯基喹(口恶)啉和苯基喹(口恶)啉共聚物的研究

<正> 聚苯基喹(口恶)啉(PPQ)是一类线型的热塑性耐高温芳杂环高分子化合物,为了提高它们的使用温度,首先要提高T_g,通常分子中引入一个氯原子,每克分子的内能约增加3—4kcal。我们用格氏反应,合成了含氯四羰基单体的中间体1,4-双(对氯苯乙酰基)苯,再经氧化得到含氯四羰基单体1,4-双(对氯苯乙二酮)苯,将它与3,3′-二氨基联苯胺,     

以2,3-二苯基吡嗪或2,3-二苯基喹喔啉为配体的单核和双核金属铂配合物的晶体结构与光物理性质

以2,3-二苯基吡嗪(H_2dpp)、5-甲基-2,3-二苯基吡嗪(H2mdpp)和2,3-二苯基喹喔啉(H_2dpq)为配体,乙酰丙酮(Hacac)为辅助配体,合成了一类单核和双核金属铂配合物[Pt(Hdpp)(acac)](1)、[Pt2(dpp)(acac)2](2)、[Pt(Hmdpp)(acac)](3)和[Pt(Hdpq)(acac)](4),并且得到了配合物2、3和4的晶体结构数据。通过对单核配合物1的类似物配合物3和双核配合物2的配位平面、分子扭曲程度等的晶体结构分析,我们合理地推断以2,3-二苯基吡嗪为配体的双核配合物2具有比相应的单核配合物1更加扭曲的分子平面。通过对配合物1和2的紫外-可见吸收光谱和激发光谱的比较,发现由于双核配合物2在激发态的构型变化造成了激发光谱中最低能带比相应的最低能量吸收带光谱红移了18 nm。因此,尽管双核配合物2具有与单核配合物1类似的紫外-可见吸收光谱,最低能吸收带仅比单核配合物1红移5 nm,但是双核配合物2的最大发射峰值λmax为609 nm,比单核配合物1(λmax=546 nm)红移了63 nm。双核配合物2的发射光谱红移现象与配合物的分子构型直接相关。分子扭曲程度更大的双核配合物2在激发态可能发生了一个向平面性更好的构型转变过程,从而进一步降低了激发态能量,造成了发射光谱的红移。     

以2,3-二苯基吡嗪或2,3-二苯基喹喔啉为配体的单核和双核金属铂配合物的晶体结构与光物理性质

以2,3-二苯基吡嗪（H₂dpp）、5-甲基-2,3-二苯基吡嗪（H₂mdpp）和2,3-二苯基喹喔啉（H₂dpq）为配体,乙酰丙酮（Hacac）为辅助配体,合成了一类单核和双核金属铂配合物[Pt（Hdpp）（acac）]（1）、[Pt₂（dpp）（acac）₂]（2）、[Pt（Hmdpp）（acac）]（3）和[Pt（Hdpq）（acac）]（4）,并且得到了配合物2、3和4的晶体结构数据。通过对单核配合物1的类似物配合物3和双核配合物2的配位平面、分子扭曲程度等的晶体结构分析,我们合理地推断以2,3-二苯基吡嗪为配体的双核配合物2具有比相应的单核配合物1更加扭曲的分子平面。通过对配合物1和2的紫外-可见吸收光谱和激发光谱的比较,发现由于双核配合物2在激发态的构型变化造成了激发光谱中最低能带比相应的最低能量吸收带光谱红移了18 nm。因此,尽管双核配合物2具有与单核配合物1类似的紫外-可见吸收光谱,最低能吸收带仅比单核配合物1红移5 nm,但是双核配合物2的最大发射峰值λ_max为609 nm,比单核配合物1（λ_max=546 nm）红移了63 nm。双核配合物2的发射光谱红移现象与配合物的分子构型直接相关。分子扭曲程度更大的双核配合物2在激发态可能发生了一个向平面性更好的构型转变过程,从而进一步降低了激发态能量,造成了发射光谱的红移。     

十一种2,3-二取代喹喔啉-1,4-二氧化物抗菌剂的合成与谱学研究

采用直接氧化法和Beirut反应合成了十一种抗菌剂2,3-二取代喹喔啉-1。4-二氧化物.给出了完整的UV,IR,NMR数据和有关谱学特性.EPR研究表明这些N-氧化物在溶液光解过程中生成稳定的顺磁物.从含有2,3-环丁亚基喹喔啉-1,4-氧化物(2g)的氯仿溶液光解体系记录的EPR谱得到9.69G(1N)、3.59G(2H),1.25G(2H)和0.76G(1H)等超精细分裂值,指认为1-羟基-2,3-环丁亚甲基喹喔啉-4-氧基(4).指出喹喔啉-1,4-氧化物与对萘醌化合物有结构、物性的类似性.     

气液色谱法测定双(1,3)-二苯基丙二酮合铜(Ⅱ)配合物和杂茂环加合反应的热力学性质

气液色谱法是研究作为Lewis酸A的过渡金属配合物与作为Lewis碱的有机化合物B相互作用的热力学参数的有效方法,但以往工作大都采用非极性的直链角鲨烷作固定液。为将此法扩展到包含苯基配体的过渡金属配合物体系,我们采用一种新的固定液——多苄基联苯,测定了双(1,3)-二苯基丙二酮合铜(Ⅱ)与呋喃、噻吩的加合反应的热力学参数。     

微分脉冲伏安法同时测定3,4-二氢-2-羟基喹(口恶)啉和2-羟基喹(口恶)啉及研究其电极反应性质

以玻碳电极为工作电极,在pH为6的甲醇-B.R.缓冲溶液的混合溶液中,3,4-二氢-2-羟基喹噁啉在+0.48V有一氧化峰,2-羟基喹噁啉在-0.98V有一还原峰,峰高与相应的电活性物质浓度分别在2.8+10~(-6)—8.0×10~(-5)mol/L和8.0×10~(-6)—6.4×10~(-4)mol/L范围内有良好的线性关系。在此条件下,对样品中二者含量进行了同时测定。     

新型氯化三苯基锡(1,4-二氢-2,3-二苯基四氮唑酮)配合物的合成及其性能

以三苯基氯化锡和二苯碳酰二肼为原料,在乙醇-钠中反应合成了一个新型的氯化三苯基锡(1,4-二氢-2,3-二苯基四氮唑酮)配合物（1）,其结构经FT-IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。结果表明：1（CCDC: 1 445 377）属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.393 2(6) nm, b=1.097 3(5) nm, c=1.933 7(8) nm, β=110.219(9) ,V= 2.77 4(2) nm³, Z=4, Dc=1.498 g·cm^-3, F(000)=1 264, R₁=0.028 8, wR₂=0.064 6。中心Sn为五配位三角双锥构型。研究了1的荧光性质、热稳定性、电化学性质和体外抗癌活性。结果表明:1在100 ℃下较稳定; 1在400 nm(λ_ex=320 nm)处有弱荧光峰;c(1)=5 μg·mL^-1时,对HeLa细胞株增殖的抑制率为93.70%。     

循环伏安法对铜(Ⅱ)-1,10-二氮杂菲配合物电化学性质的研究

铜(Ⅱ)-1,10-氮杂菲[Cu(phen)x]^2 (x=1,2,3)的水溶液体系是以铜：二氮杂菲为1：1,1：2和1：3为组成的混合配合物体系,根据水溶液中该配合物的平衡常数.     

过渡金属大环配合物的研究——Ⅱ.1,7-二氮杂-4,10-二硫杂-环十二烷过渡金属配合物的研究

本文报导了三种过渡金属氯化物(CuCl₂、CoCl₂、NiCl₂)和1,7-二氮杂-4,10-二硫杂-环十二烷([12]N₂S₂)的1:1配合物及其UV、IR、ESR和XPS等波谱特征。     

过渡金属大环配合物的研究——Ⅱ.1,7-二氮杂-4,10-二硫杂-环十二烷过渡金属配合物的研究

本文报导了三种过渡金属氯化物(CuCl_2、CoCl_2、NiCl_2)和1,7-二氮杂-4,10-二硫杂-环十二烷([12]N_2S_2)的1:1配合物及其UV、IR、ESR和XPS等波谱特征。     

四氮杂大环四烯镍(Ⅱ)配合物催化的化学振荡反应

化学振荡反应是化学反应体系中某些状态量随时间或空间周期性变化。四氮杂大环配合物与存在生物体内的一些含有卟吩环的金属酶结构相似。目前,可以催化化学振荡反应的四氮杂大环配合物并不多,文献报道了一种具有Ｃ＝Ｎ共轭双键的四烯型四氮杂大环配体（ＴＩＭ）的Ｎｉ 的配合物可以催化ＢＺ化学振荡反应［１－３］。然而以２,４,４,９．１１,１１一六甲基一１,５,８,１２－四氮杂环十四一１,５, ８, １２一四烯（Ｌ）镍配合物［ＮｉＬ（ＣＩＯ４）２］这种具有四个孤立 Ｃ＝Ｎ双键的四烯型四氮杂大环镍的配合物作为振荡反应催化…     

喹喔啉氮氧自由基-Zn(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性质

采用喹喔啉基取代的氮氧自由基NITQ与锌(Ⅱ)离子进行配位,得到了1个单核的双自旋配合物[Zn(acac)₂(NITQ)₂]·2CH₂Cl₂(其中acac=乙酰丙酮阴离子,NITQ=2-(2'-喹喔啉基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)。 X射线单晶衍射分析结果表明,两个NITQ自由基作为单齿配体分别与Zn(acac)₂配位,形成八面体构型的双自旋配合物。 变温磁化率研究表明,NITQ自由基间存在铁磁相互作用,其居里常数C=0.7242 cm³·K/mol,外斯常数θ=0.5958 K。     

四(5,6-二氯-1,4-二硫杂环己烯)四氮杂卟啉及其锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)配合物的合成与性质

含硫四氮杂卟啉过渡金属配合物具有比金属卟啉、金属酞菁更为优异的光电功能和催化特性,故近十多年来颇受重视。我们对该类金属配合物和自由配体的合成、性质及其光-光、光-电转换,电化学、光电化学催化,光敏和气敏等功能正进行深入的研究。本文简要报道标题化合物的合成、表征和电子吸收光谱、发射光谱及顺磁共振波谱。     

11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三环-10,13-二烯-镍(Ⅱ)配合物催化的新型振荡化学反应

本文报道了一种新型振荡化学反应体系—BrO_3~--MA-H_2SO_4-[Ni(L-H)]X(X为配阴离子)体系,其中MA为丙二酸,L代表题给大环11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三环-10,13-二烯.测得了该体系发生振荡的组分浓度范围;研究了各物种浓度、自由基抑制剂和还原剂对振荡反应的影响;还测得了振荡的轨迹为螺旋线而非极限环,由于催化剂消耗振荡衰减;初步提出了振荡反应发生的可能机理.     

六种喹(口恶)啉N-氧化物的分离和鉴定

我们在不久前曾以直接进样质谱法对两种喹噁啉双N-氧化物进行了初步研究,现进一步用气相色谱法从喹噁啉N-氧化物的混合物中分离出两种N-氧化物的同分异构体及双N-氧化物共六种化合物,再用色谱/质谱联用法分别测出质谱图,并辅以有关的高分辨质谱数据,亚稳离子数据及红外光谱图,鉴定了这些化合物。     

铜(Ⅱ)-α-氨基酸(5-取代邻菲咯啉)-L-苏糖酸三元配合物的稳定性研究

在２９８Ｋ，Ｉ＝０．１ｍｏｌ／ＬＫＮＯ３条件下测定了Ｌ－苏糖酸－α－氨基酸（５－取代邻菲咯啉）－铜（Ⅱ）三元配合物的生成常数．实验表明，生物配体α－氨基酸及Ｌ－苏糖酸具有良好的相容性，其三元配合物的稳定性大于相应二元配合物的稳定性．在较宽的ｐＨ值范围内，三元配合物的含量显著大于二元配合物的含量．即Ｌ－苏糖酸能作为金属离子的载体，使金属离子易于与氨基酸或蛋白质结合而被动物吸收利用．α－氨基酸及Ｌ－苏糖酸间的相容性及其三元配合物的稳定常数随α氨基酸的质子化常数及其二元配合物的稳定常数增加而增加，二者间存在良好的直线自由能关系．而在Ｌ－苏糖酸－５－取代邻菲咯啉－铜（Ⅱ）三元配合物中，由于ｄ－ｐ反馈π键的存在，三元配合物的稳定常数随取代邻菲咯啉质子化常数的增加而降低，二者之间也存在良好的直线自由能关系．     

2-羟基喹(口恶)啉的差分脉冲极谱测定

喹噁啉类化合物具有极谱活性。经典极谱灵敏度低、分辨率差,使用受到限制。脉冲极谱是目前所有极谱技术中最灵敏的方法,它具有很高的分析灵敏度和分辨率,检测下限为ppb级,两峰相距25毫伏便可分辨。我们应用国产F-78型脉冲极谱仪,研究工业品2-羟基喹噁啉的测定方法。本法所用的仪器结构简单,操作方便,有效地排除共存化合物的干扰,误差在±O.5％     

邻菲罗啉-氨基酸铜(Ⅱ)配合物的合成及表征

合成了三种邻菲罗啉（Ｐｈｅｎ）－氨基酸酮（Ⅱ）的配合物：［Ｃｕ（Ｐｈｅｎ）（Ｌ－Ｈｉｓ）］·２ＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ,［Ｃｕ（Ｐｈｅｎ）（Ｇｌｙ）］·ＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ和［Ｃｕ（Ｐｈｅｎ）（Ｌ－Ｐｒｏ）］·ＣｌＯ４·０．５Ｃ２Ｈ５ＯＨ（Ｌ－Ｈｉｓ：组氨酸;Ｇｌｙ：甘氨酸：Ｌ－Ｐｒｏ：脯氨酸）。用元素分析、摩尔电导、ＩＲ和电子吸收光谱等手段对配合物进行了表征