Massenspektrometrische Untersuchungen von Terpenen

Zusammenfassung Die Massenspektren von acht Caranolen (trans-Caran-trans-2-ol, cis-Caran-trans-2-ol, trans-Caran-trans-3-ol, cis-Caran-trans-3-ol, trans-Caran-cis-3-ol, cis-Caran-cis-3-ol, Caran-trans-4-ol und Caran-cis-4-ol) wurden untersucht. Aus der Zuordnung der metastabilen Ionen ergaben sich Hinweise auf den Mechanismus der Fragmentierung von Caranol-Ionen. Ein Vergleich der Massenspektren zeigte, da\ die quantitativen Unterschiede in den relativen IntensitÄten sowohl eine qualitative Identifizierung als auch eine quantitative Analyse von Caranolgemischen erlauben.

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Summary The mass spectra of eight caranols (trans-carane-trans-2-ol, cis-carane-trans-2-ol, trans-carane-trans-3-ol, cis-carane-trans-3-ol, trans-carane-cis-3-ol, cis-carane-cis-3-ol, carane-trans-4-ol, and carane-cis-4-ol) were investigated. Certain aspects of the caranol ion fragmentation mechanism could be derived from an analysis of metastable ions. It is concluded that identification of caranols as well as quantitative analysis of caranol mixtures can be based solely on quantitative evaluation of abundance ratios.

     

Massenspektrometrische Untersuchungen von Terpenen

Zusammenfassung Die Massenspektren von 9 Monoterpen-aldehyden und -ketonen (Isomenthon, cis- und trans-Caranon-(3), Isopiperitenon, Carvon, Eucarvon, Verbenon, Perilla-aldehyd und Myrtenal) wurden ausgewertet und für die Zwecke der qualitativen Terpenanalyse durch Zahlenwerte der Intensitäten der jeweils 10 häufigsten Ionen charakterisiert. Sie unterscheiden sich alle deutlich voneinander; selbst die stereoisomeren Caranone-(3) lassen sich aufgrund von Intensitätsverhältnissen charakteristischer Fragment-Ionen eindeutig identifizieren. Aus der Untersuchung der metastabilen Ionen ergaben sich Hinweise auf den Mechanismus der lonenfragmentierung. Die Verwendung von Ionisierungs- und Auftrittspotentialdaten für die Strukturaufklärung wird diskutiert.

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Summary The mass spectra of 9 monoterpene-aldehydes and -ketones (isomenthone, eis- and trans-caranone-(3), isopiperitenone, carvone, eucarvone, verbenone, perillaldehyde and myrtenal) are evaluated and for purposes of qualitative terpene analysis each is characterized by numerical values of the intensities of the 10 most abundant ions. All mass spectra exhibit significant differences: even the stereoisomeric caranones-(3) can be identified unambiguously by the abundance ratios of characteristic fragment ions. Features of the ion fragmentation mechanisms could be derived from metastable ion analysis. The use of ionization- and appearancepotential data for structure elucidation is discussed.

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Herrn Prof. Dr. G. O. Schenck danken wir für die wohlwollende Förderung dieser Arbeit und für einige wichtige Hinweise. Den Herren Dr. G. Schaden und Dr. G. Steffan danken wir für anregende Diskussionen.     

Massenspektrometrische Untersuchungen von Naturprodukten; Cardenolide

The mass spectrometry of cardenolides is briefly reviewed. Recent developments in the characterization of the cardiac glycosides by a combination of electron impact and field ionization methods are discussed, with emphasis on the information obtained regarding the sequence of monosaccharide residues in the case of oligosaccharide glycosides. Recent efforts to understand the detailed fragmentation behaviour of cardenolide aglycones in terms of their structure and substitution pattern are also discussed.     

Massenspektrometrische Untersuchungen von PhthalocyaninenPc—MeX n

PhthalocyaninesPc?Me(III)X andPc?Me(V)X ₃ were obtained by reacting anhydrous metal halides with phthalodinitrile and di-lithium-phthalocyanine, resp. A phthalocyanine containing niobium(V) was prepared for the first time. Mass spectrometric investigation of the products formed show the molecular ion in the case of chloro-aluminum-, chloro-indium- and tribromo-niobium-phthalocyanine. The mass spectra of chloro-scandium-, chloro-yttrium- and tribromo-tantalum-phthalocyanine showed neither peaks of the molecular mass nor metal containing fragments of the phthalocyanine structure. Mass spectrometric results seem to depend critically on the purity of the compounds employed.     

Massenspektrometrische Untersuchungen von Isomeren Stickstoffverbindungen des Dibenzofurans

The mass spectra and the fragmentation patterns of amino-, acetamino- and nitrodibenzo-furan isomers have been investigated. Significant differences between the particular isomers are observed which are partly due to intramolecular hydrogen bond bridges, ortho effect or resonance stabilisation.     

Massenspektrometrische Untersuchungen der Tris-Trimethylsilyl-Verbindungen von Aminocarbons?uren

Zusammenfassung Die Silylierung von Aminocarbonsäuren mit N,O-Bis-trimethylsilylacetamid (BSA) zu Trimethylsilyl-(TMS)-Verbindungen wird massenspektrometrisch untersucht. Bei unverzweigtem Molekül wird die Tris-Silylierung erreicht, die schon bei der 4-Aminobuttersäure quantitativ abläuft. Im Falle der Verzweigung wird nur die Bis-Silylverbindung erhalten. Die Massenspektren der Tris-Trimethylsilyl-Verbindungen werden diskutiert.Herrn H. Leusch, Herrn G. Kulinna und Frau Düren danke ich für die experimentelle Durchführung.     

Massenspektrometrische Untersuchungen an Phosphins?ureestern von Monohydroxysteroiden

Ohne Zusammenfassung

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Mass spectrometric investigations on phosphinic esters of monohydroxy steroids

     

Die Rundchromatographie von Terpenen

Ohne Zusammenfassung     

Gaschromatographie von Terpenen

Ohne Zusammenfassung     

Massenspektrometrische Untersuchungen zu Dyotropen Umlagerungen

The electron impact induced cleavage of the oxygen-carbon (or oxygen-silicon) bond is accompanied by an intramolecular migration of the silyl function onto the oxygen. Details of the mechanism formally correspond with a dyotropic rearrangement.     

Bei der gaschromatographischen Analyse von Terpenen

Ohne Zusammenfassung     

Massenspektrometrische Untersuchungen an 1.1-Difluorcyclopropanen

Mass spectra and fragmentation patterns of several substituted 1,1-difluorocyclopropanes have been investigated. Trends in fragmentation probabilities of different difluorocyclopropanes seem to be related qualitatively to well known empirical substituent effects.     

Massenspektrometrische Untersuchungen einfacher und gemischter Phosphortrihalogenide

Zusammenfassung Die Massenspektren von Gemischen aus PCl₃, PBr₃ und PJ₃ zeigen die Molekülionen aller durch Halogenaustausch möglichen Phosphortrihalogenide. Auftrittspotentialmessungen lieferten die Bildungsenthalpien H _B (PCl₂Br) _g =–274±10kJ/mol und H _B (PClBr₂) _g =–212±10kJ/mol. Die Ionisierungsenergien der Phosphortrihalogenide, die Cl, Br, J enthalten, stehen in enger Beziehung zur durchschnittlichen Elektronegativität der Halogenatome. Wie stoßinduzierte Zerfälle ergaben, ist in den Phosphorhalogenidionen die P–Br-Bindung schwächer als die P–Cl-Bindung.

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Mass spectrometric investigations of phosphorus trihalides and mixed phosphorus trihalides

The mass spectra of mixtures of PCl₃, PBr₃, and PI₃ contain molecular ions of all phosphorus trihalides, which are possible by halogen exchange. Appearance potential measurements gave the heats of formation H _B (PCl₂Br) _g =–274±10kJ/mol and H _B (PClBr₂) _g =–212±10kJ/mol. The ionization energies of Cl, Br, I containing phosphorus trihalides are closely related to the average electronegativity of the halogen atoms. Collision induced fragmentations showed for ions, that P–Br bonding is weaker than P–Cl bonding.

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Teil der DissertationK. Varmuza, Massenspektrometrische Untersuchungen an einigen Phosphortrihalogeniden, Techn. Hochschule Wien, 1970.     

Massenspektrometrische Untersuchungen an Azoverbindungen: I

A number of symmetrical and unsymmetrical azo compounds have been studied by electron impact mass spectrometry. In all cases (except azoisobutyronitrile) the compounds follow a two-step fragmentation mechanism \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm R}^{\rm 1} - {\rm N = N - R}^{\rm 2} } \right]_{}^{_.^ + } $\end{document} → [R¹? N₂]⁺ (+R²˙)→[R¹]⁺(+N₂).     

Massenspektrometrische Untersuchungen einiger Catenane und Makrocyclen

The mass spectra of the catenanes functionalized in one ring by β-phenylethylaza-, aza-, acetylaza-, trideuteroacetylaza- and trifluoroacetylaza groups respectively, are compared with the spectra of correspondingly substituted macrocyclic and long chain compounds. The mass spectra of most of the catenanes investigated are distinguished by a dominant fragmentation process, which isinitiated by the interannular transfer of ahydrogen atom to the functional group. Fragmentations caused by initial rupture of one of the macrocycles are much less favoured. Apart from H-transfer, no interannular reactions could be detected. In the presence of a β-phenylethylaza substituent, the loss of the benzyl radical is so fast, however, that no fragmentation initiated by H-transfer can be detected. The comparison of the spectra of the open chain compounds with the macrocyclic and catenane compounds suggests that significant solvation of these functional groups by long aliphatic chains does not exist.     

Massenspektrometrische Strukturermittlung von Peptid-Alkaloiden

Zusammenfassung Die Massenspektren von Peptid-Alkaloiden, die ein Ringsystem aus p-Hydroxy-styrylamin, einer-Aminosäure und einer-Hydroxy--aminosäure sowie als Scitenkette eine N,N-Dimethylaminosäure aufweisen, werden diskutiert. Die Elektronenstoß-induzierte Fragmentierung ist weitgehend unabhängig von der Art der Aminosäuren, so daß ein allgemeines Zerfallsschema aufgestellt werden konnte. Damit läßt sich für ein Alkaloid dieses Typs aufgrund seines Massenspektrums eine rasche und eindeutige Strukturbestimmung durchführen.

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Summary The mass spectra of peptide alkaloids are discussed which contain a ring system formed by p-hydroxy styrylamine, an-amino acid, and a-hydroxy--amino acid, and in addition, a side chain consisting of an N,N-dimethyl amino acid. The fragmentation induced by the electron impact is mostly independent of the nature of the amino acids, and therefore a general fragmentation scheme could be established. Thereby a quick and unequivocal structure elucidation of such an alkaloid is possible by means of its mass spectrum.

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Herrn Prof. Dr. R.Tschesche danke ich. sehr für die vielfältige Unterstützung dieser Arbeiten, der Stiftung Volkswagenwerk sei für das dem Institut zur Verfügung gestellte Massenspektrometer gedankt.     

Massenspektrometrische Multielementanalyse von Carrara-Marmor

Zusammenfassung Für Vergleichszwecke wurden Spurenelemente in Carrara-Marmor nach Überführung des Carbonats in ein Oxid bzw. Fluorid bestimmt. Unter Verwendung von experimentell ermittelten relativen Empfindlichkeitsfaktoren für Oxid- bzw. Fluorid-Systeme wurden Konzentrationen für die Elemente Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, As, Rb, Sr, Y, Ba und Ce gefunden, die vom gemeinsamen Mittelwert der Oxid- und Fluorid-Bestimmungen um < 20% abweichen.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.     

Massenspektrometrische Identifizierung von Dipeptiden

Ohne Zusammenfassung