基于密度泛函理论的橘霉素衍生物质谱裂解行为研究

采用电喷雾离子阱质谱(ESI-IT-MSn),研究了橘霉素衍生物正离子模式下的裂解行为,并结合密度泛函理论(DFT)证明裂解途径的可靠性,为同类化合物的准确鉴定提供实验和理论基础。核磁共振仪对海莲内生真菌代谢产物分离得到的橘霉素衍生物结构进行确认,电喷雾离子阱质谱正离子模式扫描,测定化合物氢氘交换产物多级裂解质谱图,并结合键断裂能和Mulliken电荷分布,进一步验证裂解规律。实验结果表明,分子结构中-COOH和CH3COO-在一级裂解过程中易脱除CO2和COCH2,CID-MS2观测到丢失H2O/HDO、H2O和-CH3或CHCO/CDCO的碎片离子峰,且丰度依次降低,理论计算也证明,这些碎片离子的总能量依次增大,稳定性降低,键断裂能逐渐增大。该结果丰富了橘霉素衍生物的电喷雾质谱裂解规律,有助于橘霉素衍生物结构的准确鉴定,为该类化合物的检测和痕量分析提供了更多支持。     

羟基卟啉衍生物的电喷雾多级串联质谱研究

研究了3种单羟基卟啉的电喷雾多级串联质谱，对其可能的裂解途径进行了归纳；结果表明，仅仅在苯环上无取代基的卟啉HPTPP中才能观察到失去活性的羟基或羟苯基的裂解碎片，苯环具有拉电子取代基的卟啉比具有推电子取代基的卟啉更容易裂解；由此可见，苯环上取代基性质对羟基卟啉的裂解方式有一定的影响。     

车前草中苯乙醇苷化合物的电喷雾多级串联质谱研究

利用电喷雾多级串联质谱技术研究了车前草药材中的苯乙醇苷化合物, 根据其在负离子条件下表现出的特征质谱行为, 提出了车前草中的苯乙醇苷类化合物可能的电喷雾质谱碎裂规律, 建立了车前草中苯乙醇苷化合物的快速分析、鉴定方法.     

山奈酚的电喷雾质谱裂解途径

采用电喷雾质谱技术对山奈酚的质谱过程进行了表征,并用量子化学方法对山奈酚的质谱裂解途径进行了理论研究。 依据密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d)水平,对山奈酚的各质谱碎片离子进行了几何结构优化,确定了各碎片的稳定结构;然后,在ROB3LYP/ 6-311++G(2d,2p)水平计算了形成各碎片离子所需的键断裂能,进而推导出了山奈酚的质谱碎裂途径。 计算结果显示,山奈酚主要通过C环碎裂而发生裂解,出现碎片m/z 284.7、256.7、228.7、210.7、184.8、168.7和150.7,其中m/z 210.7的碎片离子键断裂能最小,m/z 150.7的碎片离子键断裂能最大,说明前者很容易由母离子碎片形成,后者较难由母离子碎片形成。     

有机锡化合物的电喷雾电离质谱

报道了一系列有机锡ＲＲＰ（Ｓ）ＳＳｎ（Ｃｙ）３化合物的电喷雾电离质谱（ＥＳＩ－ＭＳ）及碰撞诱导解离质谱（ＣＩＤ－ＭＳ）,总结了其谱图特征,讨论了其碎裂机理,为该类化合物的鉴定提供了依据。     

蛋白质非共价化合物的电喷雾质谱研究

介绍了近几年来利用电喷雾离子化质谱技术研究蛋白质的基本构象及蛋白质非共价化合物的基本化学信息的进展。许多研究表明,电喷雾质谱在研究蛋白质的复杂结构和功能方面有十分广阔的前景。文中列举了若干实例说明了电喷雾离子化质谱技术在分析蛋白质非共价化合物的应用和一般方法。     

三磷酸腺苷的电喷雾质谱裂解规律研究

采用电喷雾离子阱质谱仪对正负离子模式下5'-三磷酸腺苷(adenosine 5'-triphosphate,ATP)的各种离子[ATP+H]+、[ATP-nH+(n+1)Na]+(n=0～4)、[ATP-H]-的裂解规律进行了系统研究,并提出可能的裂解过程.实验发现在裂解过程中,ATP脱去γ-磷酸时,不仅是P-O键断裂,还存在三磷酸链上β-P＝O中O先夺去碱基上的氨基或核糖环上的羟基中H、N或O再亲核进攻磷引发结构重排,脱去γ-磷酸得到一系列碎片离子.利用理论计算解释了2种重排途径的可能性与碎片离子的丰度差异.     

缩酚酸醚类化合物的电喷雾多级串联质谱研究

采用电喷雾多级质谱方法, 研究了三个从地衣中提取到的缩酚酸醚类化合物在电喷雾电离质谱中的裂解行为, 结果表明它们在电喷雾多级质谱中能得到较多碎片离子, 其裂解途径能体现它们的基本结构特征.     

金鸡纳生物碱电喷雾质谱裂解规律研究

利用电喷雾离子阱质谱（ES-ITMS）技术进行了金鸡纳中4种喹啉类生物碱（奎宁、奎尼定、辛可宁和辛可尼定）的电喷雾质谱研究。在优化的质谱条件下,正离子全扫描时,4种生物碱都易形成带一个质子的分子离子;进一步碰撞诱导解离四种母离子,二级质谱表明羟基丢失、奎宁环断裂及重排为其主要裂解方式。     

刺五加寡糖的电喷雾多级串联质谱研究

采用小柱层析法从刺五加中分离得到刺五加寡糖类系列化合物(刺五加二糖刺五加六糖).实验结果表明,在正离子模式下的ESI-MS谱中,此类化合物呈现出特征的加合离子峰簇[M+Na]⁺/[M+K]⁺或[M+H₂O+Na]⁺/[M+H₂O+K]⁺,可以确定其分子量;在负离子模式下的ESI-MS谱中,刺五加寡糖易形成[M-H]^-/[M+nH₂O-H]^-(n<3).还利用电喷雾多级串联质谱(ESI-MSⁿ)对刺五加三糖进行了系统的研究,推断出刺五加三糖的组成与结构.     

芹菜素的电喷雾萃取电离串联质谱

采用实验室自制的电喷雾萃取电离源(EESI),结合串联质谱(MSn)技术,对芹菜素这一典型的黄酮类活性化合物的质谱行为进行了研究。实验表明,在正、负离子检测模式下,该化合物均能得到较好的EESI-MS信号,且在负离子检测模式下灵敏度更高。通过对比芹菜素的EESI-MS和电喷雾电离质谱(ESI-MS)谱图发现,芹菜素在EESI-MS和ESI-MS中的裂解规律相似,但是EESI是一种比ESI更软的电离模式。根据对芹菜素EESI-MS特征碎片离子的分析,提出了芹菜素在EESI-MS中裂解的基本规律,为EESI-MS技术用于分析、鉴定复杂基质中痕量芹菜素奠定了理论和实验基础。     

基质辅助激光解析电离质谱和电喷雾质谱共同快速确证达托霉素结构

运用基质辅助激光解析电离-飞行时间串联质谱(MALDI-TOF/TOF MS)和电喷雾-四级杆-飞行时间质谱(ESI-Q-TOF MS)快速确证环脂肽达托霉素的结构。首先,ESI检测达托霉素相对分子量为1619.7107,与理论值偏差0.0007。选择其双电荷峰m/z 809.848作为母离子进行ESI串联质谱(MS/MS)测定,成功匹配了达托霉素环外氨基酸序列C9H19CO-Trp-Asn-Asp。其次,优化Li OH裂解达托霉素的实验条件,以MALDITOF/TOF MS监测开环效果,获得95%以上的开环样本后,分别运用MALDI和ESI进行MS/MS测定,达托霉素开环产物的b+和y+全部被匹配,达托霉素全部氨基酸序列得到确证。最后,对开环产物的ESI-MS/MS条件进一步优化,获得了丰富的低端碎片离子,解析了脂肪酸链结构,并绘制了脂肪酸链的裂解图。本方法快速、简便、准确,是确证环脂肽类化合物结构的可靠方法。     

合成多肽的电喷雾质谱研究

利用电喷雾多极串联质谱对3种合成多肽进行了系统的鉴定和分析研究。首先通过全扫描模式测定了其分子量，然后选择[M H]^ 或[M 2H]^2 离子通过串联质谱(MS／MS)得到碎片离子，采用y离子和b离子互补的方法测定了多肽序列。利用文献数据对这种方法进行了验证，实验结果表明，该方法简便、快速、实用。     

氨基化环糊精与氨基酸包络物的电喷雾质谱研究

电喷雾质谱(ESI-MS)作为一种软电离质谱技术,已应用于研究准气相状态下通过各种非共价相互作用所形成的非共价复合物。本研究利用电喷雾飞行时间质谱(ESI-TOF-MS)测定了合成的氨基化环糊精与5种氨基酸所形成的1∶1包络物的结合常数(K),考察了质谱条件及溶液条件对结合常数的影响,通过比较结合常数的大小,探讨了氨基化环糊精与氨基酸在准气相状态下的作用方式。     

有机盐类化合物醋酸钠的电喷雾质谱研究

利用电喷雾质谱技术研究了有机盐类化合物醋酸钠(NaAc)的特征质谱行为,实验结果表明,在全扫描电喷雾正负离子谱中都出现了质量数相差82的质谱峰簇．这与醋酸钠的相对分子质量相一致,正负质谱峰簇分别对应于簇合物离子Na^ (NaAc)n和Ac^-(NaAc)m:簇合物离子的多级串联质谱进一步证明了簇合物离子的存在。该结果为类似结构的盐类化合物的表征提供了一种新的质谱证据。     

气相条件下金属离子/肽复合物电喷雾串联质谱研究

研究蛋白质与金属离子之间的相互作用的本质一直是生物学家感兴趣的课题。但蛋白结构的复杂性使得二者之间相互作用的研究难度很大,常选用氨基酸或小肽作为模型化合物进行研究^[1-4]。目前该方法的研究甩缺乏系统性。     

环钯化二茂铁亚胺-膦配合物的电喷雾离子阱质谱研究

采用电喷雾离子阱质谱法(ESI-MS)对10种环钯化二茂铁亚胺-膦配合物的质谱特征进行了研究, 获得了其结构碎片信息, 对其质谱裂解途径进行了解析. 结果表明, 在正离子检测方式下可以得到强的准分子离子峰[M-Cl]+簇, 它们的(+) ESI-MSn(n=1~3)质谱主要产生碳-膦键断裂的碎片, 同时也能观察到Pd—P或Pd—C键的断裂, 这些特征为此类化合物及其结构类似物的结构推断提供了依据.     

中空纤维膜萃取电喷雾电离质谱测定水中的全氟化合物

采用中空纤维膜( HF)做固相微萃取( SPME)材料,与常压离子化质谱( AMS)联用,分析水中全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟十一酸(PFuDA)和全氟十二酸(PFDoA)7种全氟化合物(Perfluorinated compounds, PFCs)。对萃取时间和萃取溶液pH值进行了优化,质谱在负模式下使用选择反应监测扫描( SRM),并使用同位素内标13 C4-PFOS和13 C4-PFOA进行定量分析。结果表明,本方法对7种PFCs均有良好的线性(R2>0.99);除了PFHpA外,其它6种PFCs化合物的检出限为0.8~2.7 ng/L,定量限为2.7~8.9 ng/L;其中5种PFCs的富集倍数超过200倍。实际水样中(自来水和珠江水)7种PFCs均未检出,PFCs加标浓度在40和400 ng/L时,自来水的回收率范围分别为88.5%~108.3%和94.2%~116.7%,珠江水的回收率范围分别为75.0%~102.6%和82.1%~97.6%。     

New Fragmentation Pathways for Cephalosporins by Electrospray Ionization Quadrupole Time-of-flight Mass Spectrometry

Introduction Cephalosporins are antibiotics of β-lactam family. They have a broad spectrum of antibiotic activity due to their ability to inhibit bacterial cell wall synthesis of different Gram-positive and Gram-negative bacteria. Cephalosporins are used orally or parenterally to treat a wide variety of infections throughout the body and are often prescribed to fight penicillin resistant microorganisms. They also find a common use in prophylaxis for surgical procedures where infections in the operating area could pose a serious risk[1,2].     

淫羊藿苷的电喷雾质谱研究

研究了淫羊藿苷的电喷雾质谱行为.结果表明,该化合物在正、负离子模式下均可得到较好的质谱信息,在负离子模式下,采用H/D交换方法,证明淫羊藿苷易形成加合2个水分子的准分子离子.利用电喷雾碰撞诱导解离方法,分别阐明了该化合物在正、负离子模式下的电喷雾质谱碎裂规律.