Hydrocarbon conversion over Pt?Re/Al2O3-ZSM-5 bifunctional catalysts. I. Influence of the addition of ZSM-5

The influence of ZSM-5 on the behavior of a Pt–Re/Al₂O₃ catalyst was studied in normal heptane reforming in order to compare activity, selectivity and life of Pt–Re/Al₂O₃ and a mixture of Pt–Re/Al₂O₃ and ZSM-5 catalysts. It is suggested that the presence of ZSM-5 results in less pronounced catalyst deactivation but not in a sufficient increase in aromatic selectivity.

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ZSM-5 Pt–Re/Al₂O₃ - , Pt–Re/Al₂O₃ ZSM-5. , ZSM-5 , , .

     

Dioxygen evolution from aqueous acid solutions of ruthenium complexes with nitrogen-containing ligands

Some peculiarities of reduction of one-electron oxidants, Ru(bpy) ₃ ³⁺ and Ru(bpy)₂(py) ₂ ³⁺ , in the absence of catalysts (when oxidation of the oxidant's ligands occurs) and in their presence (when also oxidation of water to dioxygen occurs) are discussed. Both oxidation reactions are thought to have a common intermediate.

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Ru(bpy) ₃ ³⁺ Ru(bpy)₂(py) ₂ ³⁺ ( -) ( ). , .

     

Measurement of the specific heat and heat of decomposition of a polymer composite to high temperatures

The specific heat and heat of decomposition of a glass-filled phenolformaldehyde (phenolic) resin have been determined from experimental data obtained using a simultaneous thermal analyzer capable of operation to 1500 C. The measurements were conducted on powdered samples of the polymer to temperatures of approximately 1050 C at a rate of 20 deg min^–1 in an argon atmosphere. Both the mass loss and energetics were measured for the virgin component of the material, while only the energetics were measured for the char component. The combination of these data was used to calculate the specific heat of the virgin, char, and decomposing material, as well as the heat of decomposition. Also, in order to establish the accuracy of the instrument, the specific heat of pyroceram 9606 was measured and compared to previously published values.

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Zusammenfassung Die spezifische Wärme und die Zersetzungswärme eines glasgefüllten Phenol-Formaldehyd-Harzes wurden aus experimentellen Daten bestimmt, die mittels eines simultanen ThermoanalyseGerätes für Arbeiten bis 1500 C gewonnen wurden. Die Messungen wurden an gepulverten Polymerproben bis zu Temperaturen von 1050 C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K min^–1 in Argonatmosphäre durchgeführt. Massenverlust und Energieänderungen wurden für das jungfräuliche Material gemessen, die Energieänderung auch für das verkohlte Material. Zur Prüfung der Messgenauigkeit des Geräts wurde die spezifische Wärmekapazität von Pyroceram 9606 gemessen und mit früher publizierten Daten verglichen.

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, 1500, () . 1050 20/. , — . , , . 9606, .

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On sabbatical leave from the University of Rhode Island, Kingston, Rhode Island 02881 U.S.A.     

Quantitative thermal analysis V. Role of the flowing gas phase in the analysis of disperse materials

In the analysis of disperse materials, the thermophysical characteristics (rate, thermal conductivity, thermal capacity) of the gas flowing through the pores of the sample are of great importance in determinations of the heats of phase transformations. We have found that the peak areas corresponding to the phase transformations may either decrease or increase with increasing flow rate of the gas. The largest errors (as high as 15%) caused by gas flow in the pores of the disperse material occur when the thermal conductivities of both the solid material and the gas in which the analysis is performed are low. The experimentally derived relationship between the peak area, the flow rate and thermal conductivity of the gas, and the dispersity and thermal conductivity of the solid phase permits calculation of the possible error, and hence application of measures for its reduction.

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Zusammenfassung Bei der Analyse disperser Materialien sind die thermophysikalischen Kenndaten (Geschwindigkeit, Wärmeleitfähigkeit, Wärmekapazität) des durch die Poren der Probe strömenden Gases für die Bestimmung der Phasenübergangswärmen von großer Wichtigkeit. Wir haben festgestellt, daß die den Phasenübergängen zuzuschreibenden Peakflächen mit steigender Strömungsgeschwindigkeit des Gases entweder kleiner oder größer werden. Die größten durch die Gasströmung in den Poren verursachten Fehler (bis zu 15%) treten dann auf, wenn sowohl die Wärmeleitfähigkeit des Festkörpers als auch die des Gases, in dem die Analyse ausgeführt wird, niedrig sind. Die experimentell abgeleitete Beziehung zwischen der Bergfläche, der Strömungsgeschwindigkeit und Wärmeleitfähigkeit des Gases und der Dispersität und Wärmeleitfähigkeit der festen Phase erlaubt die Berechnung des möglichen Fehlers und damit das Ergreifen von Maßnahmen zu dessen Verringerung.

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( , , ) , .

     

The determination of hydrazobenzene by the die method with hydrogen peroxide catalyzed with vanadium

Hydrazobenzene cannot be oxidized to azobenzene with hydrogen peroxide in ethanol-containing medium. Vanadium(V) ions catalyze the oxidation; in their presence the reaction takes place rapidly. A thermometric (DIE) method was developed for the determination of hydrazobenzene, based on the oxidation reaction with hydrogen peroxide catalyzed by vanadium(V). The reaction is initiated by the addition of the solution of the catalyst, which is applied in small amount (100l). Thus, the application of the immersion pipette is not necessary. The standard deviation of the determination is ±0.42 mg hydrazobenzene in 50 ml ethanol.

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Zusammenfassung Hydrazobenzol kann in Äthanolhaltigem Medium mit Wasserstoffperoxid nicht zu Azobenzol oxidiert werden. Vanadium(V)-ionen katalysierten die Oxidation, in ihrer Gegenwart vollzieht sich die Reaktion rasch. Der Autor entwickelt eine thermometrische (DIE) Methode zur Bestimmung von Hydrazobenzol, die auf der durch Vanadium(V)-katalysierten Oxidationsreaktion mit Wasserstoffperoxid beruht. Die Reaktion wird durch Zugabe der in kleinen Mengen (1001) angewandten Katalysatorlösung ausgelöst. Dadurch erübrigt sich der Einsatz von Immersionspipetten. Die Standardabweichung betrÄgt ± 0.42 mg Hydrazobenzol in 50 ml Äthanol.

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Résumé L'hydrazobenzène ne peut pas Être oxydé par l'eau oxygénée dans un milieu contenant de l'éthanol. Les ions vanadium(V) catalysent l'oxydation et la réaction a Heu à grande vitesse en leur présence. Les auteurs ont développé une méthode thermométrique (DIE) afin d'effectuer le dosage de l'hydrazobenzène. Cette méthode repose sur la réaction d'oxydation par l'eau oxygénée en présence de vanadium(V) comme catalyseur. La réaction est initiée par addition de la solution du catalyseur utilisée en faible quantité (100l). Ainsi, l'emploi d'une pipette d'immersion n'est pas nécessaire. L'écart-type du dosage est ±0.42 mg d'hydrazobenzène dans 50 ml d'éthanol.

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. (V) . () , , (V). (100l) . . ±0.42 50 .

     

Properties of highly dispersed supported catalysts in hydrogenation reactions

Pt/sol and Pt/support catalysts with 6–15 Å Pt particles have been established to be low active in the hydrogenation of propargyl alcohol, butyn-l-ol-3 and dimethylethynylcarbinol. The specific catalytic activity significantly rises with increasing d_Pt above 15 Å and after the thermal treatment of highly dispersed catalysts in a hydrogen flow.

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, -30 -- 6–15 Å , -1, -3 . d_Pt>15 Å .

     

Influence of pressure reduction on the shapes of thermoanalytical curves of red muds

The effect of reduction of pressure on the shapes of the TG, DTG and DTA curves and the mass-spectra of hydroxide and carbonate phases was investigated in some typical Hungarian red muds. The pressure change caused different decomposition rates of the phases and resulted in better separation of the overlapping thermal curves; this led to advantages as regards phase analysis. For phase analysis the red muds were extracted with water, and the extracts and solid residues were identified by IR- and X-ray methods.

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Zusammenfassung Die Wirkung der Druckänderung auf die Form der TG-, DTG- und DTA-Kurven, sowie der MS-Spektra der Hydroxid- und Carbonatphasen in einigen typischen ungarischen Rotschlamm-Sorten wurde geprüft. Die Druckänderung verursachte verschiedene Zersetzungsgeschwindigkeiten der Phasen, führte zur besseren Auftrennung der sich überlappenden thermischen Kurven, und war ausserdem auch hinsichtlich der Phasenanalyse vom Vorteil. Zur Phasenanalyse wurden die Rotschlämme mit Wasser extrahiert und die Extrakte und festen Rückstände mittels IR- und Röntgenmethoden identifiziert.

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Résumé On a étudié dans quelques espèces typiques de boues rouges de Hongrie l'effet des variations de pression sur la forme des courbes TG, TGD et ATD ainsi que les spectres de masse des phases hydroxyde et carbonate. La variation de la pression entraîne des vitesses de décomposition différentes. Il en résulte une meilleure séparation des phénomènes dans le cas où ceux-ci se chevauchent ainsi que des avantages du point de vue de l'analyse des phases. L'analyse des phases présentes dans les boues rouges a été effectuée par extraction à l'eau. Les extraits et les résidus solides ont été identifiés par spectrométrie infrarouge et par diffraction des rayons X.

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, - . , , . .

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Paper presented at the Scientific Session on Thermal Analysis held at Balatonfüred, Hungary, on 14–16 October 1976.     

Kinetics of the thermal decomposition of alkaline earth metal hydrofluorides

The thermal stability of alkaline earth metal hydrofluorides was studied by means of a Derivatograph. The values of the activation energy, reaction order and rate constant were determined. The comparison of the kinetic parameters of the decomposition process for the complete series of hydrofluorides studied led to a certain regularity in the differences in their thermal stabilities and its correlation with the strength of the hydrogen bond in their structure.

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Zusammenfassung Die thermische Stabilität von Erdalkalihydrofluoriden wurde mit Hilfe eines Derivatographen untersucht, die Werte der Aktivierungsenergien, der Reaktionsordnung und der Geschwindigkeitskonstanten bestimmt. Der Vergleich der kinetischen Parameter des Zersetzungsvorganges wies auf eine gewisse Regelmäßigkeit in ihrer verschiedenen thermischen Stabilität, die in Zusammenhang mit der Stärke ihrer strukturalen Wasserstoffbindung steht.

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Résumé On a étudié la stabilité thermique des hydrogénofluorures des métáux alcalinoterreux et déterminé les valeurs des énergies d'activation, des ordres de réaction et des constantes de vitesse de réaction à l'aide d'un Dérivatographe. Après comparaison des paramètres cinétiques on a pu établir une certaine régularité dans le changement de la stabilité thermique en corrélation avec la force de liaison de l'hydrogène dans la structure.

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. , . .

     

Oxidizing supported reagents, III. Oxidation of alcohols by new supported K2Cr2O7 reagents

Several new supported K₂Cr₂O₇ reagents are used in the oxidation of secondary alcohols. The influence of the number of active sites and the nature of solid support on the yield is discussed. The influence of the structure of alcohol on the yield of ketone is analyzed.

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K₂Cr₂O₇ . . .

     

Effect of magnetic order on the conductivity in Co-Zn ferrites

A series of samples in the system Co_1–xZn_xFe₂O₄ (x=0.3, 0.4, 0.6, 0.8 and 1) were prepared by the usual ceramic technique. The D. C. electrical resistivity and thermoelectric power were measured in the temperature range from room temperature up to about 600 K. Transition from the ferrimagnetic region to the paramagnetic region is accompanied by an increase in the activation energy by an amountE, which varies in the range 0.052–0.090 eV. The large values ofE obtained may be due to the fairly strong B-B exchange interaction in Co-Zn ferrites.

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Zusammenfassung Mittels üblicher Keramiktechniken wurden Proben des Systemes Co₁–xZn_xFe₂O₄ unterschiedlicher Zusammensetzung (x=0,3, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0) dargestellt. Im Temperaturbereich Raumtemperatur-600 K wurde der elektrische Widerstand gegenüber Gleichstrom sowie die Thermospannung dieser Proben ermittelt. Der Übergang von der ferrimagnetischen zur paramagnetischen Region wird von einem Anwachsen der Aktivierungsenergie um den BetragE=0,052–0,090 eV begleitet. Den so erhaltenen grossen E-Werten liegen wahrscheinlich die ziemlich starken B-B Austausch Wechselwirkungen in Co-Zn Ferriten zu Grunde.

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_1–xZn_xFe₂₄ =0,3;0,4;0,6;0,8 1, 600 . E, 0,052–0,090 . E - - .

     

Activation of magnesia by hydrogen spillover

Magnesia aerogel activated by hydrogen spillover at 430 °C or at 200 °C becomes a catalyst for the hydrogenation of ethylene. This catalytic activity, observed already at 50 °C, is further enhanced by a treatment in oxygen at 430 °C.

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, 430 200°C, . 50°C 430°C.

     

Thermogravimetry of copper and copper oxides (Cu2O-CuO)

The thermogravimetry of mixtures of metallic copper and copper oxides was studied. The experiments were performed by heating the samples in air to 700–800° to transform all the components to copper(II) oxide, and continuing the heating in nitrogen to 1050–1100° when the dissociation of copper(II) oxide to copper(I) oxide is complete. The identification of the components and their quantitative determination were carried out by determining the shape, size, and ratio of the segments of the curves obtained during the heating. The method can be used for quantitative analysis of mixtures of copper and/or copper oxides.

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Zusammenfassung Gemische von metallischem Kupfer und Kupferoxiden wurden thermogravimetrisch untersucht. Zur Überführung aller Komponenten in Kupfer(II)-oxid erhitzte man sie in Luft auf 700–800°, um daraufhin bis zur vollständigen Dissoziation des Kupfer-(II)-oxids zu Kupfer(I)-oxid unter Stickstoff die Temperatur bis auf 1050–1100° zu steigern. Die Identifizierung der Komponenten und ihre quantitative Bestimmung erfolgten durch die Form, Größe und die Verhältnisse der verschiedenen Abschnitte der erhaltenen Kurven. Diese Methode ist zur quantitativen Bestimmung von Gemischen aus Kupfer und Kupferoxid sowie von Kupferoxiden geeignet.

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Résumé Étude thermogravimétrique de mélanges du cuivre métallique et d'oxydes de cuivre. Les échantillons sont d'abord chauffés dans l'air jusqu'à 700–800° jusqu'à ce que tous les constituants soient transformés en oxyde de cuivre(II); le chauffage est ensuite poursuivi dans l'azote jusqu'à 1010–1100°, où la dissociation de l'oxyde de cuivre(II) en oxyde de cuivre(I) est complète. Les constituants ont été identifiés et dosés en utilisant la forme, la dimension et les proportions des différentes parties des courbes pendant le chauffage. La méthode peut être utilisée pour l'analyse quantitative de mélanges de cuivre et ou d'oxydes de cuivre.

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. 700–800: ( (), 1050–1100° [ () (I)]. , , . / .

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The author wishes to acknowledge the financial assistance provided by the Technion — Israel Institute of Technology.The author wishes also to thank Dr. R. F. Tylecote (University of Newcastle Upon Tyne, England) for very helpful comments and useful discussions of this investigation and to Mrs. N. Leder for chemical analyses.     

Isomerization, dehydrogenation and cracking of methylcyclohexane over HNaY zeolites

On HNaY zeolites the fractions of acid sites which are active for cracking, isomerization and dehydrogenation of methylcyclohexane do not increase linearly with increasing degree of exchange. Isomerization and dehydrogenation seem to involve a similar activated complex, while cracking proceeds through a different one and requires stronger acid sites. Activation energies are independent of exchange degree.

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HNaY, , . , . .

     

A study of thermal preparation OF c-Mn2P4O12

With the application of thermogravimetry under quasi-isothermal-isobaric conditions, the reaction course of the calcination of Mn(H₂PO₄ · H₂O to give dimanganese cyclotetraphosphate has been studied. Isothermal calcination was also carried out in an electric furnace at various temperatures (200 min). The reaction products were analyzed by chromatography, IR and NMR spectrocopy, and X-ray diffraction analysis. The compositions of the calcinates were determined through extraction with various inorganic and organic solvents.

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Zusammenfassung Der Verlauf der Dimangan-cyclotetraphosphat ergebenden Kalzinierung von Mn(H₂PO₄)₂ · H₂O wurde thermogravimetrisch unter quasi-isothermen-isobaren Bedingungen untersucht. Isotherme Kalzinierung wurde auch im elektrischen Ofen (200 min) bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden chromatographisch, IR- und NMR-spektroskopisch sowie röntgendiffraktometrisch analysiert. Die Zusammensetzung der kalzinierten Produkte wurde via Extraktion mit verschiedenen anorganischen und organischen Lösungsmitteln bestimmt.

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Mn(H₂PO₄ · H₂O. . . - , - - . .

     

Preparation of catalysts by spray decomposition

Spray decomposition of solutions is an uncommon but very promising technique for the preparation of multicomponent solid systems with welldefined structure. The experimental arrangement is described and a summary of the systems prepared until now is given. These are MgO–ZnO, CaO, CdO, Al₂O₃. Fe₂O₃ solid solutions and CdO. CdSO₄ and Al₂O₃. Al₂(SO₄)₃ systems.

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, , . : MgO·ZnO, CaO·CdO,. Al₂O₃·Fe₂O₃ CdO·CdSO₄ Al₂O₃·Al₂ (SO₄)₃.

     

Hydrogenation of carbon monoxide catalysts prepared by pyrolysis of Co2(CO)8 on various oxide supports

Catalysts prepared by pyrolysis of Co₂(CO)₈ on oxide supports have been studied in the hydrogenation of CO. It is shown that MgO and -Al₂O₃-based catalysts are less active than those supported on SiO₂, TiO₂ and ZrO₂. The application of -Al₂O₃ as a support increases the relative yield of light hydrocarbons.

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, Co₂(CO)₈ , CO. , MgO -Al₂O₃ SiO₂, TiO₂ ZrO₂. -Al₂O₃ .