Synthesen von Heterocyclen, 113. Mitt.: Über Reaktionen von Ketonhydrazonen mit Malonsäurederivaten

Zusammenfassung Disubst. Hydrazone cyclischer Ketone reagieren mit monosubst. Malonsäurechloriden zu 1-Dialkylamino- bzw. Diarylamino-4-hydroxy-5,6-polymethylen-2-pyridonen (2 bis7).Malonsäure und monosubst. Malonsäuren geben mit Cyclanonhydrazonen inAc ₂O Spiro-1,3-oxazine (8 bis12). Analog verhält sich das Propiophenon-(N,N-diphenyl)-hydrazon.

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Disubstituted hydrazones of cyclic ketones react with monosubstituted malonyl chlorides to give 1-dialkylamino- or 1-diarylamino-4-hydroxy-5.6-polymethylene-pyrid-2-ones (2–7).The reaction of malonic acid and monosubstituted malonic acids with the hydrazones of cyclanones in acetic anhydride yields the spiro-1.3-oxazines (8–12). A similar reaction is observed with the N,N-diphenylhydrazone of propiophenone.

     

Synthesen von Heterocyclen, 151. Mitt.

Zusammenfassung Amidoxim-äther lassen sich mit monosubstit. Malonsäurechloriden zu 6-Hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinonen (3 a–f) umsetzen. Malonylchlorid hingegen reagiert zu entsprechenden Pyrano-pyrimidinonen (5 a–d). Auch Kohlensuboxid kann als Cyclisierungskomponente eingesetzt werden (siehe3 g).

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Syntheses of heterocycles, CLI: Synthesis of 3-benzyloxy-6-hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinones

Amide oxime ethers react with monosubstituted malonyl chlorides to yield 6-hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinones (3 a–f). With malonyl chloride itself, the corresponding pyrano-pyrimidinones (5 a–d) are obtained. Cyclisation can also be achieved with carbon suboxide (see3 g).

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Herrn Dir. Dr. techn., Dr. rer. nat. h. c., Dr. phil. h. c.W. G. Stoll mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag.     

Reaction of 6-glycopyranosylaminopyrimidin-4-ones with malonic acids. Synthesis of 8-glycopyranosylpyrido[2,3-d]pyrimidin-4-one derivatives

Summary Reactions of 6-glycopyranosylaminopyrimidin-4-ones1 a–d with malonic, methyl malonic and ethyl malonic acids are discussed in this paper. These reactions have been carried out in acetic anhydride at 100°C affording the 8-glycopyranosylpyrido[2,3-d]pyrimidin-4-ones2 a–d,3 c–d and the 5-acyl-6-glycopyranosylaminopyrimidin-6-ones4 a–d,5 a–d.

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Reaktion von 6-Glycopyranosylaminopyrimidin-4-onen mit Malonsäuren. Synthese von 8-Glycopyranosylpyrido[2,3-d]pyrimidin-4-on-Dervaten

Zusammenfassung Es werden Reaktionen der 6-Glycopyranosylaminopyrimidin-4-one1 a–d mit Malonsäure, Methylmalonsäure und Ethylmalonsäure diskutiert. Die Reaktionen wurden in Essigsäureanhydrid bei 100°C ausgeführt und ergaben 8-Glycopyranosylpyrido[2,3-d]pyrimidin-4-one2 a–d,3 c–d und die 5-Acyl-6-glycopyranosylaminopyrimidin-6-one4 a–d und5 a–d.

     

Synthesen von Heterocyclen, 98. Mitt.: Zur Chemie der Ketenimine

Zusammenfassung Diaryl-ketenimine reagieren mit monosubstit. Malonsäurechloriden unter Abgabe von 2 HCl zu 2-Oxo-chromeno-[3,2-b]pyrrolen (1–7), Dialkyl-ketenimine dagegen zu 4,5-Dihydro-5-oxo-2H-furo[3,2-b]pyrrolen (11–12).

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Diaryl ketenimines react with monosubstituted malonyl chlorides to 2-oxo-chromeno[3.2-b]pyrroles (1–7), and dialkyl ketenimines to 4.5-dihydro-5-oxo-2H-furo[3.2-b]pyrroles (11–12).

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Herrn Prof. Dr.F. Asinger mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 79. Mitt.: Über Reaktionen mit Ketensäurechloriden

Zusammenfassung Monosubstituierte Malonsäurechloride reagieren mit Nitrilen bzw. Isocyanaten zu 1,3-Oxazinen¹. Malonylchlorid setzt sich mit den gleichen Reaktionspartnern sowie mit Phenylsenföl in einer komplizierteren Reaktionsfolge zu bicyclischen Pyrono-1,3-oxazinen^1–3 um.

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Monosubstituted malonyl chlorides react with nitriles and isocyanates to 1.3-oxazines. Malonyl chloride itself reacts with nitriles, isocyanates, and iso-thiocyanates in a complicated manner yielding bicyclic pyrono-1.3-oxazines.

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Herrn KollegenA. Wacek, Techn Hochschule Graz, mit den besten Wünschen zum 70. Geburtstag.     

Synthesen von Heterocyclen, 119. Mitt.: Über Reaktionen des Salicylsäurechlorids mit aromatischen Thioamiden

Zusammenfassung Salicylsäurechlorid (1) reagiert mit aromatischen Thioamiden unter HCl- und H₂S-Abspaltung zu 4H-1,3-Benzoxazinonen (2–5), welche mit verd. HCl zu N-Acylsalicylsäureamiden (6–9) gespalten werden.

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Salicyloyl chloride (1) reacts with aromatic thioamides to 4H-1.3-benzoxazinones (2–5), which can be hydrolized with dil. HCl yielding N-acyl-salicyloyl-amides (6–9).

     

Synthesen von Heterocyclen, 66. Mitt.: Eine einfache Synthese des 4-Hydroxycarbostyrils und seiner Derivate

Zusammenfassung Beim Erhitzen von Malonsäuredianilid mit einer Mischung von 3 Mol AlCl₃ und 2 Mol NaCl auf 250° entsteht in 93% Ausb. 4-Hydroxycarbostyril (II). Das Verfahren läßt sich auf einfach substituierte Malonsäuredianilide übertragen.

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4-Hydroxycarbostyril (II) has been obtained in 93% yield by heating malondianilid with a mixture of 3 moles of AlCl₃ and 2 moles of NaCl at 250°. A number of substituted 4-hydroxycarbostyriles have been prepared by this procedure from the corresponding malondianilids.

     

Gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und Äthylenimin auf Ketone, 2. Mitt.

Zusammenfassung Bei der gemeinsamen Einwirkung von Schwefel und Äthylenimin auf 4-Heptanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cyclooctanon bilden sich in glatter Reaktion 5,6-Dihydro-4H-1,4-thiazine (3–6). Als Nebenprodukte von3, 4 und5 fallen die dem jeweiligen Keton zugrunde liegenden 2,2-dialkylierten Thiazolidine (7–9) an. Bei Einsatz von Phenylisopropylketon in diese Reaktion wird dagegen das 2-Isopropyl-2-phenylthiazolidin (12) zum Hauptprodukt, während das entsprechende 5,6-Dihydro-2H-1,4-thiazin (11) nur in untergeordnetem Maße entsteht.Die Reaktionsmechanismen sowohl der 5,6-Dihydro-1,4-thiazin-als auch der Thiazolidin-Bildung werden diskutiert.Die Umsetzung der 5,6-Dihydro-1,4-thiazine (1, 3–5, 11) mit überschüss. Ameisensäure führt zu N-Formylthiomorpholinen (13–17), die sich mit verd. HCl glatt zu den entsprechenden Thiomorpholinen (18–22) verseifen lassen.

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Concomitant action of elementary sulfur and gaseous ammonia upon ketones, LXXI. Concomitant action of elementary sulfur and ethylenimine upon ketones, II

The interaction of sulfur and ethylenimine with 4-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and cyclooctanone leads to 5.6-dihydro-4H-1.4-thiazines (3–6) in good yields. As byproducts of3, 4 and5 2.2-dialkylated thiazolidines (7–9, resp.) are isolated. When this reaction is carried out with phenyl isopropyl ketone, however, the main product is 2-isopropyl-2-phenylthiazolidine (12), the corresponding 5.6-dihydro-2H-1.4-thiazine (11) is but formed in a small quantity.The mechanisms of the formation of 5.6-dihydro-1.4-thiazines, as well as the formation of the thiazolidines are discussed.Reaction of 5.6-dihydro-1.4-thiazines (1, 3–5, 11) with excess formic acid leads to N-formylthiomorpholines (13–17) which can be easily saponified with dil. HCl to the corresponding thiomorpholines (18–22).

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka mit herzlichen Grüßen zum 65. Geburtstag gewidmet

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70. Mitt.:F. Asinger, H. Offermanns, D. Neuray undF. Abo Dagga, Mh. Chem.101, 500 (1970)

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Teil der DissertationK. H. Lim, Techn. Hochschule Aachen, 1969.

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Teil der DissertationD. Neuray, Techn. Hochschule Aachen, 1969

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1. Mitt.:F. Asinger, H. Offermanns, W. Pürschel, K. H. Lim undD. Neuray, Mh. Chem.99, 2090 (1968).     

Zur Reaktion von Malonsäurederivaten mit Homophthalimiden Umlagerungen von Heterocyclen, 2. Mitt.

Zusammenfassung Die Homophthalimide 1 a–b reagieren mit monosubstit. Malonylchloriden in Gegenwart von N,N-Dimethylanilin zu den 4-Hydroxy-2-pyron-derivaten 4 a–d. Durch Erhitzen auf 200° werden diese Verbindungen in Dihydroxy-naphthalsäureimide (6) umgelagert. Die Aktivierungsparameter für die Reaktion 4 a6 a und 4 b6 b sind bestimmt worden. Die Verbindungen 6 a–f können auch direkt durch Umsetzung der Homophthalimide 1 a–b mit substit. Malonsäure-bis-2,4,6-trichlorphenylestern bei 240–260° gewonnen werden.

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Rearrangement reactions of heterocyclic compounds, II: The reaction of malonic acid derivatives with homophthalimides

The reaction of homophthalimides (1 a–b) and monosubstituted malonyl chlorides in the presence of N.N-dimethylaniline gives the 4-hydroxy-2-pyrone derivatives 4 a–d. These compounds are rearranged to dihydroxy-naphthalimides (6 a–d) when heated at about 200°. The kinetics of this reaction have been studied. Compounds 6 a–f are also obtained in high yield by the one step reaction between 1 a–b and 2.4.6-trichlorophenyl malonates 2 a–c at 240–260°.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.Erich Ziegler in Freundschaft und Verehrung zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Zur Kenntnis der Reaktionsfähigkeit alkylsubstituierter Thiomorpholine, 2. Mitt.

Zusammenfassung Die Oxydation des 2-Methyl-3-äthylthiomorpholins (1) bzw. seines Hydrochlorids (1·HCl) mit 30proz. H₂O₂ liefert bei 0°C 87 bzw. 84% 2-Methyl-3-äthylthiomorpholin-1-oxid (4), bei 50°C 41 bzw. 46% 2-Methyl-3-äthylthiomorpholin-1,1-dioxid (7). Aus 2-Methyl-3-äthyl-4-formylthiomorpholin (2) bzw. 2-Methyl-3-äthyl-4-acetylthiomorpholin (3) erhält man die entspr. Sulfoxide (5 83%] bzw.6 [80%]), wenn man mit 30proz. H₂O₂ bei 0°C in Wasser bzw. Eisessig oxydiert, dagegen die entspr. Sulfone (8 [93%] bzw.9 [73%]), wenn in Ameisensäure bzw. Eisessig mit überschüss. 85proz. H₂O₂ bei 100°C oxydiert wird.8 und9 lassen sich mit verd. HCl glatt (ca. 90%) zu7 verseifen.Auf Basis von4 und7 werden zahlreiche s-Triazin-Derivate (10–26) und durch Addition von4 und7 an Isocyanate und Senföle einige Harnstoff- (27–31, 35–38) und Thioharnstoff-Derivate (32–34) dargestellt.

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On the reactivity of alkyl substituted thiomorpholines, II¹ (Joint action of elemental sulfur and gaseous ammonia upon ketones, LXXXI²)

Oxidation of 2-methyl-3-ethyl-thiomorpholine (1) and the corresponding hydrochloride (1·HCl) with 30% H₂O₂ leads to the 2-methyl-3-ethyl-thiomorpholine-1-oxide (4) at 0°C in a yield of 87 and 84%, resp.; at 50°C 2-methyl-3-ethyl-thiomorpholine-1.1-dioxide (7) is formed in a yield of 41 and 46%, resp. By oxidation of 2-methyl-3-ethyl-4-formyl-thiomorpholine (2) and 2-methyl-3-ethyl-4-acetyl-thiomorpholine (3) with a 30% solution of H₂O₂ at 0°C in water or acetic acid, resp., the corresponding sulfoxides (5 [83%] and6 [80%]) are obtained; with an excess of 85% H₂O₂ in formic or acetic acid at 100°C the respective sulfones (8 [93%] and9 [73%]) are formed.8 and9 are easily saponified with dilute HCl to7 in a yield of about 90%.A large number of s-triazine derivatives (10–26) are prepared from4 and7; by addition of isocyanates and thio isocyanates to4 and7 urea- (27–31, 35–38) and thiourea derivatives (32–34) are obtained.

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1. Mitt.:F. Asinger, H. Offermanns, A. Saus, C. Dudeck, D. Neuray undE. Wilms, Mh. Chem.104, 118 (1973).

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80. Mitt.:F. Asinger, A. Saus undD. Neuray, Ann. Chem. (im Druck).

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Teil der DiplomarbeitE. Wilms, Techn. Hochschule Aachen, 1969; Teil der DissertationE. Wilms, Techn. Hochschule Aachen 1971.     

Synthesen von Heterocyclen, 100. Mitt.: Zur Chemie der Spiro-1,3-oxazindione

Zusammenfassung Spirooxazindione, dargestellt aus hydroaromatischen Anilen und monosubstituierten Malonsäuren, erleiden beim Erhitzen auf 130–150° in Gegenwart von Phenylisocyanat eine thermische Spaltung in CO₂, Cyclanonanil und ein Ketencarbonsäureanilid, welch letzteres zu Derivaten des 4-Hydroxycarbostyrils ringschließt. Das 3-Benzyl-spiran1 reagiert mit einem Überschuß an Phenylisocyanat auch zur 5-Benzyl-5-carboxanilino-1,3-diphenyl-barbitursäure. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.

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Spirooxazindiones, obtained from hydroaromatic aniles and monosubstituted malonic acids, are cleaved at 130–150° in the presence of phenylisocyanate yielding CO₂, cycloalkylideneaniline and ketene acid anilide. The latter reacts to derivatives of 4-hydroxycarbostyrile. The 3-benzyl-spirooxazindione1 reacts with an excess of phenylisocyanate to 5-benzyl-5-carboxanilino-1,3-diphenyl-barbituric acid. The mechanism of these reactions is discussed.

     

Darstellung und Reaktionen des 2,2,4-Trimethylimidazolin-5-thions

Zusammenfassung 2,2,4-Trimethylimidazolin-5-thion (1) entsteht in guter Ausb. bei der gemeinsamen Einwirkung eines großen Überschusses sowohl an Schwefel als auch an Ammoniak auf Aceton bei Temperaturen von etwa –60° C in Gegenwart bestimmter reaktionsbeschleunigender Zusätze. 1 bildet ein Cu(I)-Salz und läßt sich mit H₂O₂ in alkal. Lösung zum 2,2,4-Trimethylimidazolin-5-on (3) umsetzen.1 reagiert in guten bis sehr guten Ausbeuten mit primären und sekundären Aminen zu 2,2,5-Trimethyl-4-alkylamino-2H-imidazolen (4–12).

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Preparation and reactions of 2.2.4-trimethylimidazoline-5-thion (joint action of sulfur and ammonia upon ketones, LXX. Action of sulfur and ammonia upon acetone, II)

2.2.4-Trimethylimidazoline-5-thione (1) is obtained in good yields by the joint action of a large excess of sulfur and ammonia upon acetone at temperatures around –60° C in presence of certain accelerators. 1 gives a Cu(I)-salt and is converted by alkaline H₂O₂ to 2.2.4-trimethylimidazoline-5-one (3).1 reacts fairly smoothly with primary and secondary amines to yield 2.2.5-trimethyl-4-alkylamino-2H-imidazoles (4–12).

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69. Mitt.:F. Asinger, A. Saus, H. Offermanns undF. Abo Dagga, Ann. Chem.723, 119 (1969).

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1. Mitt.:M. Thiel undF. Asinger, Ann. Chem.610, 17 (1957).

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Teil der DissertationF. Abo Dagga, Techn. Hochschule Aachen 1968.     

Trimethylsilylderivate von O- und N-Alkylhydroxylaminen

Zusammenfassung Durch Umsetzung mit Trimethylchlorsilan in Gegenwart von Triäthylamin lassen sich N-und/oder O-alkylsubstitutierte Hydroxylamine mit freien OH-bzw. NH-Gruppen glatt in die trimethylsilylsubstituierten Alkylhydroxylamine I bis VI überführen (vgl. Skizze 1). Am N-Atom silylsubstituierte Hydroxylamine mit freier OH-Gruppe konnten nicht dargestellt werden (vgl. Skizze 2). Alle dargestellten Verbindungen I–VI liegen in der Hydroxylamin-, nicht in der Aminoxid-Form vor. Ihre physikalischen Eigenschaften sind in den Tabellen 2 und 3 niedergelegt.

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Trimethylsilyl Derivatives of O-and N-Alkyl Hydroxylamines (Contributions to the Chemistry of Silicon-Nitrogen Compounds, LXXIX)

In the presence of triethylamine N-and/or O-alkylsubstituted hydroxylamines react readily with trimethylchlorosilanes to give the trimethylsilylsubstituted alkyl hydroxylamines I–VI (Fig. 1). Attempts to prepare N–R₃Si substituted hydroxylamines having free OH-groups (Fig. 2) failed. The isolated compounds I–VI have hydroxylamine structures, not amine oxide structures. Their physical properties are presented in tables 2 and 3.

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Mit 1 Abbildung

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78. Mitt.:U. Wannagat undO. Smrekar, Mh. Chem.100, 750 (1969).

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Vorläufige Mitt.:U. Wannagat, Angew. Chem.78, 648 (1966).

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Auszugsweise vorgetragen auf dem 155th National Meeting of the American Chemical Society, San Francisco, April 1968.

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Mit Auszüge aus der DissertationO. Smrekar, Techn. Hochschule Graz 1969.

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Sonderdrucke überU. W., D-33 Braunschweig, Pockelsstr. 4, Inst. für Anorg. Chem. der Techn. Universität.     

Synthesen von Heterocyclen, 158. Mitt

Zusammenfassung 4-Benzoyl-5-phenyl-2.3-dihydrofuran-2.3-dion (1) wandelt sich beim Erhitzen auf 120–140° unter Abgabe von CO und CO₂ in 3.5-Dibenzoyl-2.6-diphenyl-4-pyron (2, 79% d. Th.) um. Nimmt man die therm. Zers. in Toluol in Gegenwart katalyt. Mengen Säure vor, so bildet sich 3.7-Dibenzoyl-4.8-diphenyl-1.5-dioxocin-2.6-dion (3, 90% d. Th.). Als gemeinsame Zwischenstufe wird das Dibenzoyl-keten (4) postuliert.

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Syntheses of heterocycles, CLIV (reactions of cyclic oxalyl compounds, V)

4-Benzoyl-5-phenyl-2.3-dihydrofuran-2.3-dione (1) is converted at 120–140° under the loss of CO and CO₂ to yield 3.5-dibenzoyl-2.6-diphenyl-4-pyrone (2, 79%). However, 3.7-dibenzoyl-4.8-diphenyl-1.5-dioxocin-2.6-dione (3) is formed in 90% yield, if1 is decomposed in boiling toluene in the presence of acids. The dibenzoyl ketene4 is postulated as the common intermediate.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer, Univ. Wien, mit freundschaftlichen Grüßen und besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Reaction of alkylidenemalononitriles with diazomethane

At –15° C isopropylidenemalononitrile (5) reacts with anequimolar amount of diazomethane to yield the pyrazoline8, which loses nitrogen upon heating, to give 2,2-dimethyl-1,1-cyclopropanedicarbonitrile (9), and 2-butylidenemalononitrile (6). At room temperature with anexcess of diazomethane5 gives a number of homologous 2-methyl-2-n-alkyl-1,1-cyclopropane-dicarbonitriles9–13 via the corresponding homologous alkylidenemalononitriles, as supported by the similarity of products obtained from the reaction of 2-pentylidenemalononitrile (7) and diazomethane.

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Zusammenfassung Bei –15° C reagiert Isopropylidenmalonitril (5) mit Diazomethan in mol. Verhältnis 11 zu dem Pyrazolin8, welches beim Erwärmen Stickstoff verliert und zu 2,2-Dimethyl-1,1-cyclopropandicarbonitril cyclopropandicarbonitril (9) und 2-Butylidenmalonnitril (6) umgesetzt wird.Wird die Reaktion bei Zimmertemp. mit überschüss. CH₂N₂ ausgeführt, so erhält man ein Gemisch von homologen 2-Methyl-2-n-alkyl-1,1-cyclopropandicarbonitrilen9–13. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich über die homologen Alkylidenmalonitrile, weil 2-Pentylidenmalonitril (7) und Diazomethan ein Gemisch von gleichartigen Produkten liefern.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag in Hochachtung gewidmet.     

Gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und Äthylenimin auf Ketone, 3. Mitt.: Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, 74. Mitt.

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Äthylenimin und Schwefel auf Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Äthylisopropylketon entstehen strukturisomere 5,6-Dihydro-1,4-thiazine (1–6) und als Nebenprodukte die dem jeweiligen Keton entsprechenden Thiazolidine (7–9).Die 5,6-Dihydro-1,4-thiazine werden mit Ameisensäure in N-Formylthiomorpholine (10–15) übergeführt, die mit verd. HCl glatt zu den entsprechenden Thiomorpholinen (16–21) hydrolysiert werden.Das Verhältnis der Thiomorpholin-Isomerenpaare wird gaschromatographisch quantitativ bestimmt.

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Concomitant action of elementary sulfur and gaseous ammonia upon ketones, LXXIV: Concomitant action of elementary sulfur and ethylenimine upon ketones, III

The reaction of ethylenimine and sulfur with methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and ethyl isopropyl ketone, resp., yields the structurally isomeric 5.6-dihydro-1.4-thiazines (1–6) and as by-products the thiazolidines (7–9) derived from the corresponding ketones.The 5.6-dihydro-1.4-thiazines are converted with formic acid to the N-formyl thiomorpholines10–15, which are easily hydrolyzed with dilute hydrochloric acid to the corresponding thiomorpholines (16–21). The ratio of the pairs of structurally isomeric thiomorpholines is determined by quantitative gas chromatography.

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2. Mitt.:F. Asinger, H. Offermanns, K. H. Lim undD. Neuray, Mh. Chem.101, 1281 (1970).

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73. Mitt.:F. Asinger, H. Offermanns undD. Neuray, Ann. Chem.739, 72 (1970).

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Teil der DissertationK. H. Lim, Techn. Hochschule Aachen, 1969.     

Synthesen von Heterocyclen, 95. Mitt.: Chinolizine und Indolizine I: Eine Synthese von 2-Hydroxychinolizinonen-(4)

Zusammenfassung An der Methylgruppe substituierte -Picoline, insbesondere 2-Pyridylessigsäurederivate, reagieren mit unsubstit. oder monosubstit. Malonsäure-bis-trichlorphenylestern, Malonsäurechloriden oder Kohlensuboxid zu 2-Hydroxychinolizinonen-(4), die katalytisch zu 2-Hydroxy-6,7,8,9-tetrahydrochinolizinonen-(4) hydriert werden können.

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2-Alkylpyridines, especially derivatives of 2-pyridineacetic acid, react with unsubstituted and monosubstituted 2.4.6-trichlorophenyl malonates or malonyl chlorides or C₃O₂ to derivatives of 2-hydroxy-quinolizin-4-one. These compounds are hydrogenated in acetic acid in the presence of palladium to 2-hydroxy-6.7.8.9-tetrahydro-quinolizin-4-ones.

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Mit 2 Abbildungen.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag gewidmet.     

1.3-Dihalogendisilazane

Zusammenfassung 1.3-Dihalogendisilazane wurden durch Umsetzung von Cyclo_und Polysilazanen mit Halogenwassertoffen (Rkk. 2,7) oder mit Dichlorsilanen (Rkk. 5, 9) erhalten und in den Verbin-dungen I–IX charakterisiert (Tab. 1). Thre vielseitigen Reaktionen lassen sich in Schema 1 überblicken.

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1.3-Dihalogendisilazane XCIV)

We obtained 1.3-dihalogenodisilazanes by reaction of cycloor polysilazanes with hydrogen halogenides (equ. 2, 7) or with dichlorosilanes (equ. 5, 9). They are characterized in the compounds I–IX (Table 1). A survey on their versatile reactions is given in scheme 1.

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93. Mitt.:U. Wannagat undL. Gerschler, Inorg. Nuclear Chem. Letters (im Druck).

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Vorläufige Mitt.:U. Wannagat, Angew. Chem.77, 626 (1965); Pure appl. Chem.13, 262 (1966); Plenarvortrag beim 1. Internat. Symp. für Organosiliciumchemie, Prag 1965.

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Mit Auszügen aus der DissertationE. Bogusch, Techn. Hochschule Graz, 1966.     

Die Methanolyseprodukte von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal: (14S)-14-Methoxy-codeinon

Zusammenfassung Beim Erhitzen von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal (1) in absol. Methanol mit einer äquivalenten Menge Na₂CO₃ entstehen die drei isomeren Methoxycodeinon-acetale3, 4 und5 sowie die beiden Indolino-codeinonderivate6 und7. Die Strukturen und Konfigurationen der Verbindungen3–6 werden auf Grund der NMR- und IR-Spektren sowie durch Umwandlung in bekannte Verbindungen bewiesen.

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The methanolysis of 14-bromo-codeinone dimethyl acetal

14-Bromocodeinone dimethyl acetal (1) reacts in methanol containing sodium carbonate (0.5 moles) to give the three isomeric methoxycodeinone acetals3, 4, and5 besides the indolino-codeinones6 and7. The structures and configurations of3–6 were established on the basis of NMR- and IR-spectroscopy and by conversion to known compounds.

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Herrn Prof.E. Ziegler mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Schmelzenthalpien von Seltenen Erdhalogenid—Alkalihalogenid-Verbindungen

Zusammenfassung Die Schmelzenthalpien einiger Verbindungen von Alkalichloriden mit Lanthanidchloriden wurden in einer orientierenden Versuchsreihe kalorimetrisch bestimmt. Aus den gemessenen Werten läßt sich die Existenz einer stabilen komplexen SpeciesLnCl₆ ^3– in der Schmelze folgern.

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The enthalpies of melting of some alkali chloride-lanthanide chloride compounds

The enthalpies were determined in a drop-calorimeter. An analysis of the enthalpy values confirmed the existence of the complex speciesLnCl₆ ^3– in the melt.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny zum Geburtstag gewidmet.