聚合物链构象的研究I: 1,2-聚丁二烯的构象分析

本文应用Flory的链分子统计理论研究1,2-聚丁二烯的链构象,选择固定键长和键角的分子模型,计算构象能,构成势能面图,并由势能面的构型积分,得到了表征1,2-聚丁二烯链构象特征的统计权重矩阵.     

聚合物链构象的研究 Ⅱ.1,2-聚丁二烯的构象特征和链分子的特征比

基于Flory的链分子统计理论,用MM2分子力学程序改进了1,2-聚丁二烯构象分析,所得能量E_η和E_(ω″)更加合理,表征聚合物构象特征的统计权重矩阵中各项参数是:η=1.0exp(-E_η/RT),τ=0.8exp(-3340/RT),ω=1.4exp(-7320/RT),ω′=-1.1exp(-4390/RT)和ω″=-1.0exp(-E_(ω″)/RT).同时讨论了温度对这些参数的影响.着重考查了全同1,2-聚丁二烯特征比随能量E(E_η+E_(ω″))的变化规律,并且注意到聚苯乙烯,聚丙烯酸甲酯等全同链的特征比按相似规律变化,从而表现了聚烯烃全同链的共同特征.     

链分子的构象弹性理论

研究基于旋转异构态模型、用末端距与构象能描述的链构象分布函数、以及链构象态在体系形变中的消失规则,发展了一个链分子的构象弹性理论.用该理论描述的理想形变行为,支持天然橡胶在大形变时应力陡然上翘归因于链构象变化的观点在物理上的合理性.该理论能够区别不同化学结构高分子所具有的不同形变行为,能够预报高分子形变中熵项与内能项各自的贡献.预报了天然橡胶形变中内能的贡献约为13%, 与实验相符.     

聚肽分子链构象转变研究

聚肽分子链在一定的条件下可发生右旋分子链构象与左旋分子链构象间的构象转变 .文中提出了一个有关这一现象的统计理论解释 ,理论包含了两个重要的参数γ、ρ .γ与右旋和左旋分子链构象间能量差别有关 ;ρ与在左旋分子链段中启始一个右旋构象的结构单元所需能量有关 .进一步考虑了体系中酸分子存在对构象转变的影响 ,以解释新近发现的聚肽左、右旋多重分子链构象转变现象 .此外 ,运用核磁共振 (NMR)手段还对这一现象做了进一步的研究 .通过与实验结果和文献中报告的数据比较 ,证明这一理论可以很好地解释聚肽分子链中发生的左、右旋分子链构象转变     

聚合物链构象的Monte Carlo模拟:单链的构象熵

本工作提出了一种新的直接用Monte Carlo模拟方法计算聚合物链构象熵,我们称这种方法为构象计数法。在本文中首先叙述了这个方法的计算原理,然后将它应用到简单立方格子中的无规自避行走问题上。具体计算了短链(链步数n=7～19)和长链(n～2100)时的熵在短链下所得到的熵数据与准确值相比偏差在0.04％以内(2000个样本)。在长链下所得到的熵数据与重整化群理论的结果相比,误差在0.8％左右(样本数为300)。同时本文还计论了限制在边长为2的立方体内,最大链步数n=26的受限链的构象熵。由本方法所求得的数据和用直接计算构象数得到的熵准确值也符合得很好。偏差在0.6％以内(2000个样本)。本文还对权重因子进行了讨论,提出改进数据准确度的方法。     

聚合物链构象的研究 Ⅰ.1,2-聚丁二烯的构象分析

本文应用Flory的链分子统计理论研究1,2-聚丁二烯的链构象,选择固定键长和键角的分子模型,计算构象能,构成势能面图,并由势能面的构型积分,得到了表征1,2-聚丁二烯链构象特征的统计权重矩阵.     

胰岛素分子主链构象的CNDO／2计算和比较

对蛋白质分子进行量子化学计算常采用如下方法:以肽基和残基侧链为基本计算单元,使对蛋白质分子的计算分解成各次单元的计算(图10)。计算时往往根据构象图选择代表点以减少工作量。例如,计算木瓜蛋白酶时,根据其构象图,212个肽基被分为10组,每组中选取1个代表点进行计算。用同样的方法处理残基侧链的计算。但该方法     

1,2-聚丁二烯介电松弛的复平面分析

本文对1,2-聚丁二烯的介电松弛进行了复平面分析.结果表明,在1,2-聚丁二烯的玻璃化转变过程中,ε″(ω)与ε＇(ω)的关系满足Havriliak-Negami方程.由复平面图求出了样品的静态和光频下的介电系数,平均松弛时间和松弛时间分布参数.利用所得数据讨论了1,2-聚丁二烯在玻璃化转变过程中的构象变化、松弛时间分布和平均偶极矩等问题.     

溶致凝聚过程中分子链构象的演变

详细讨论了稀溶液、亚浓溶液、浓溶液和极浓溶液中分子链构象的演变,考察了在溶致凝聚过程中分子链的链间相互作用、关联作用和分子链尺寸的变化规律,给出了排除体积的严格定义,引入热关联效应、长程关联效应和全高斯链浓度等概念。指出在不同浓度溶液中,分子链在不同尺度上构象状态不同;在从孤立单链态(良溶液中)向多链聚集态的溶致凝聚过程中,单链的尺寸一直在收缩,由Flory尺寸RF缩小至无扰尺寸R0。这是大分子凝聚过程的一个特点。     

端基附壁模型聚合物环形链的构象统计理论

环形链定义为两个端基均附壁的线形聚合物链所得的环 .采用精确计数和蒙特卡罗模拟方法 ,研究了自回避行走 (SAW)模型表示的环形链的构象 ,求得构象数和均方回转半径随链长的变化 .对于二维和三维SAW环形链 ,精确计数的最大链长分别为N =2 9和 1 9.用标度理论处理了数值结果 ,所得的标度指数和其他参数与理论预示值进行了比较 .模拟结果表明 ,SAW环形链限制壁平行方向的尺寸大于垂直方向的尺寸 ,与SAW尾形链尺寸的变化正好相反 .     

Study on the chain conformation of polymers.: II. Conformational characteristics of 1,2-polybutadiene and its characteristic ratio

In this work, improvement was made for conformational analysis of 1,2-polybutadiene by means of the molecular mechanics force field program (MM2). Thus the first and the second order interaction energies obtained are much more reasonable. The characteristic ratio of isotactic 1,2-polybutadiene was emphasized properly, which varied with energy E (E = E_η + E_ω″). In the same time, the characteristic ratios for isotactic chain of polystyrene and so on were noticed, which varied with energy E according to the same way as that for isotactic 1,2-polybutadiene. It is shown that there is a general rule or a common feature for isotactic chains of poly -α-olefine and vinyl polymer.     

邻羟基苄基氨乙酸及其配合物的研究 VI: Cu(II)、Co(II)、Ni(II)配合物的合成、性质和结构

合成了邻羟基苄基氨乙酸与Cu(II)的双核配合物, 并得以了单晶; 同时合成了Cu(II)、Co(II)、Ni(II)与该配体的质子化配合物, 测定了它们的组成、溶解度和摩尔电导, 研究了它们的磁性、热谱、红外光谱及电子光谱. 用四圆衍射仪测定了单晶的结构. 讨论了这些配合物的配位情况以及结构与性能的关系.     

高分子三重态敏化剂的研究IV: 高分子苯乙酮及其衍生物的光谱, 磷光量子产率及光敏化光稳定问题的研究

本工作合成和研究了高分子苯乙酮及其衍生物的光谱、磷光量子产率、磷光寿命以及光敏化、光稳定等问题。结量表明高分子光敏化剂和光稳定剂保持着它们原来相应小分子的光化学和光物理行为。高分子敏化剂由于T-T湮灭, 分子链中的光敏基团的存在一最佳值, 此时磷光量子产率最高, 敏化效率最好。但高分子光稳定剂则光稳定基团含量愈高光稳定能力愈强。     

Study on the Total Synthesis of Et 743 and its Analogues： Synthesis of a Tricyclic Intermediate and its 11-Epimer

The tricyclic compound 1, a key intermediate of the pentacyclic core of Et 743 and its analogues, was synthesized. Its 11-epimer was found as the product of racemization when BOP was used as the coupling agen4 but not when BOP-Cl used in the same reaction. The stereochemistry of both isomers was confirmed on basis of the ^1H NMR and NOE-difference spectra.     

Cobalt(II) coordination polymers built on isomeric dipyridyl triazole ligands with pyromellitic acid: Synthesis, characterization and their effects on the thermal decomposition of ammonium perchlorate

Three new cobalt(Ⅱ) coordination compounds,[Co(3,3’-Hbpt)2(H2pm)(H2O)2]·2H2O(1),[Co(4,4’-Hbpt)(pm)0.5(H2O)]·3H2O (2) and [Co(3,4’-Hbpt)(pm) 0.5 (H2O)3]·2H2O(3)(3,3’-Hbpt=3,5-bis(3-pyridyl)-1H-1,2,4-triazole;4,4’-bpt=3,5-bis(4-pyridyl)1H-1,2,4-triazole,3,4’-Hbpt=3-(3-pyridyl)-5-(4’-pyridyl)-1H-1,2,4-triazole and H4pm=pyromellitic acid) have been synthesized by hydrothermal reactions.Single-crystal X-ray diffraction reveals that compound 1 has a one-dimensional (1D) chain network,2 exhibits a four-connected three-dimensional (3D) structure with 1D open channels encapsulated by water molecules,while 3 displays a regular two-dimensional (2D) architecture connected through 1D metal helical chains.In addition,the efficacy of compounds 1-3 as additives to promote the thermal decomposition of ammonium perchlorate (AP) is explored by differential scanning calorimetry (DSC).     

Ferric Acetylacetonate Catalyst on the Urethane Reaction of Phenyl Isocyanate and 1,2-Propyleneglycol: A Study of Kinetics,Thermodynamics, and Mechanism with In Situ FT-IR Spectroscopy

The urethane reaction of phenyl isocyanate and 1,2-propylene glycol was investigated with ferric acetylacetonate (Fe(acac)₃) as catalyst. The effect of the catalytic properties of Fe(acac)₃ on the formation of the urethane bond was evaluated with in situ FT-IR. The influence of the Fe(acac)₃ concentration as well as the reaction temperature is discussed. It was observed that there was a turning point in the reaction rate when the temperature decreases, which remained unchanged with variation in Fe(acac)₃ concentration. Arrhenius and Eyring parameters of the primary hydroxyl group were determined for the catalyzed reaction. The low-temperature and high-temperature values are surprisingly different. A reasonable reaction mechanism is proposed and the possible active species are discussed, followed by a kinetics and thermodynamics discussion.