Chemie polyfunktioneller Moleküle, 121. Mitt. Cyclopentadienylruthenium(II)-Komplexe desBis(diphenylphosphanyl)amins und -amids sowie des N,N-Bis(diphenylphosphanyl)-methylamins und -ethylamins

Summary This synthetic and structural work describes a series of half-sandwich cyclopentadienylruthenium(II) complexes containing the diphosphazane ligands [(C₆H₅)₂P]₂NR (R=H:Hdppa,1a;R=CH₃:dppma,1b;R=C₂H₅:dppea,1c;R=Li:Lidppa,1d). Treatment of1a, d with CpRuCl(PPh₃)₂ (Cp=⁵-C₅H₅, Ph=C₆H₅,2) in a molar ratio of 1:1 in boiling aromatic hydrocarbons affords the neutral complexes CpRuCl(Hdppa) (3) and CpRu(dppa)PPh₃ (6). The ionic complexes [CpRu(Ph₂P-NR-(PPh₂)PPh₃)Cl (R=CH₃:4a;R=C₂H₅:4b) are formed by the reaction of1b,c with2. One pot reactions of1a–c with2 in the presence of NH₄PF₆ in boiling CH₃OH give only the ionic compounds [CpRu(Ph₂P-NR-PPh₂)(PPh₃)]PF₆ (R=H, CH₃, C₂H₅;5a–c). The sulfur dioxide and hydride complexes [CpRu(Hdppa)¹-SO₂]Cl (7) and CpRu(H)Hdppa (8) are obtained by the interaction of3 with SO₂ or NaOCH₃. All compounds are characterized as far as possible by IR, Raman,³¹P{¹H} NMR,¹H NMR,¹³C{¹H} NMR, FD mass spectra, and their conductivity in CH₂Cl₂ solution. The X-ray crystal structures of3 and5a reveal that the P(1)-N(1)-P(2) angle of the coordinated ligand1a in both complexes is reduced to about 100° in comparison to free uncoordinated1a (119°). This small angle leads to a short P(1)–P(2) bond distance of 259.4 pm in3 and 254.3 pm in5a. The molecules of3 are connected by intermolecular (NH...Cl) hydrogen bridging bonds forming chains along thez axis of the unit cell. The crystals of5a contain two independent pairs of ions in the unit cell (Z=8). In5a no hydrogen bonds exist between the NH-groups and the PF ₆ ^– anions.

     

über Katalysatoren- und Fermentmodelle (1)

Ohne Zusammenfassung Die Arbeit wurde aus Mitteln des Marshall-Planes (ERP-Mittel) und mit Spenden aus dem „Fonds Chemie“ ausgeführt. Wir sprechen den zust?ndigen Stellen für die Gew?hrung der Beihilfe unseren verbindlichsten Dank aus. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die überlassung einer Ultrazentrifuge, den Behring-Werken für die uns zur Verfügung gestellten Serumalbumin- und -globulin-Pr?parate.     

Synthese,Kernresonanzspektren und Schwingungsspektren der Hexamethyltrisilane und Pentamethyltrisilane (XMe2Si)2SiMe2 und (XMe2Si)2SiMeX (XH,F, Cl,Br, I,Ph, OMe)

The syntheses, IR, Raman and ²⁹Si spectra of the title compounds are reported. SiSi force constants, calculated with the aid of normal coordinate analyses, are compared with ²⁹Si²⁹Si coupling constants.     

Tetrakis(2-fluorophenylamino)silan und sein erstes Kondensationsprodukt N-(2-fluorophenyl)-Si,Si, Si,Si′, Si′, Si′-hexakis(2-fluorophenylamino)-disilazan. Synthesen und Kristallstrukturen

Zusammenfassung Tetrakis(2-fluorophenylamino)silan (1) wurde als Precursor zur Darstellung poröser, nitridischer Festkörper synthetisiert und mit Hilfe der Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert (C2/c;a=16.771(7) Å,b=16.827(5) Å,c=16.753(6) Å, ß=111.00(2)°,z=8). Beim Erhitzen mit Ammoniumcarbamat als Katalysator wurde N-(2-fluorophenyl)-Si, Si, Si, Si, Si, Si, -hexakis(2-fluorophenylamino)disilazan (2) als erstes Kondensationsprodukt isoliert ( ;a=9.331(1) Å,b=13.698(5) Å,c=16.164(4) Å, =90.34(2)°, ß=103.03(2), =103.04(3)°, Z=2).

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Tetrakis(2-fluorophenylamino)silane and its first product of condensation N-(2-fluorophenyl-Si, Si, Si, Si, Si, Si-hexakis(2-fluorophenylamino)disilazane. Syntheses and crystal structures

Summary The synthesis and crystal structure determination of silanetetramine N,N,N,N2-fluorophenyl(C2/c;a=16.771(7) Å,b=16.827(5) Å,c=16.753(6) Å, ß=111.00(2)°, z=8) are reported. In a search for suitable condensation pathways to silicon/nitrogen based porous solids, N-(2-fluorophenyl)-Si,Si,Si,Si,Si,Si-hexakis(2-fluorophenylamino)disilazane (2) has been obtained from the ammonium carbamate catalyzed condensation of the silanetetramine in teflon lined autoclaves. The X-ray crystal structure determination ( ;a=9.331(1) Å,b=13.698(5) Å,c=16.164(4) Å, =90.34(2)°, ß=103.03(2)°, =103.04(3)°, Z=2) shows the disilazane to be a dimer formed by linear condensation from the monomeric silazane.

     

Wasserstoffbrückenbindung und chromatographische Trennbarkeit (Aminoverbindungen)

Zusammenfassung Bei der Benutzung von Silikagel oder Aluminiumoxyd als Adsorbentien und Kohlenwasserstoffen als L?sungsmittel spielt die innere Wasserstoffbrückenbindung auch im Gebiet der Aminoverbindungen für die Adsorptionsrangordnung isomerer Stoffe die gleiche Rolle wie bei den Oxyverbindungen. Die Isomeren ?hneln sich jedoch in chromatographischer Hinsicht mehr als die Oxyverbindungen, was mit der geringeren Festigkeit der Wasserstoffbrücken zusammenh?ngt, an denen NH-Bindungen beteiligt sind. Da bei orientierten Aufwachsungen organischer Stoffe auf anorganischem Tr?ger die Kontaktschicht eine adsorbierte Schicht ist, existieren Beziehungen zwischen Aufwachsungsverhalten und Adsorptionsverhalten, die an Oxyverbindungen nachweisbar sind. Die zwischenmolekularen Kr?fte, welche von Aminogruppen ausgehen, sind gegenüber Kalzit so schwach, da? sie durch die chromatographische Adsorptionsmethode nicht mehr deutlich zu fassen waren. Sie konnten jedoch durch Erzeugung einer orientierten Aufwachsung von 3-Aminopyren auf Kalzit nachgewiesen werden. zusammenfassend vorgetragen: Bunsentagung Marburg 1950 [s. Z. angew. Chem.62, 386 (1950)]     

Phosphenium-übergangsmetallkomplexe: XX. Stabilisierung von mesitylphosphiniden durch ein Cp(CO)2W- und ein Cp(CO)2 Fe-Fragment

The reaction of the secondary metallo-phosphanes Cp(CO)₂(L)W-PH(Mes) (L  CO, PMe₃) (1a,b) with the iron complex [Cp(CO)₃Fe]BF₄ (2) or Cp(CO)2Fe-I (3), respectively, affords the ferrio(wolframio)phosphonium salts [Cp(CO)₂(L)W-P(Mes)-Fe(CO)₂Cp]X (X  I (4a), BF₄ (4b). Deprotonation of 4a, b with DBU results, in both cases, in the selective formation of a WP bond owing to additional CO- or Me₃P-elimination to give the phosphinidene complex Cp(CO)₂WP(Mes)-Fe(CO)₂Cp (6).     

über Doppelbildungen (Dubletten) und gleichartige Erscheinungen in trockenen Tropfen hochmolekularer Flüssigkeiten (Dextran,Polyvinylpyrrolidon)

Zusammenfassung In trockenen Schichten hochmolekularer Flüssigkeiten (Dextran 25% und Polyvinylpyrrolidon 5 bis 40%) werden Doppelgebilde aufgezeigt, deren Teile sich zueinander wie Matrize und Abgu\ verhalten. Ihre Lage entspricht dem Rand und dem Zwischenraum von Austrocknungsspalten. Sie sind periodisch angeordnet. Ferner werden eigentümliche zahnf?rmige Gebilde beschrieben, welche dem Matrizenteil der Dubletten ?hnliche morphologische Merkmale aufweisen und als wesensgleich mit diesen aufzufassen sind. Die Dubletten und die zahnf ?rmigen Bildungen sind der optische Ausdruck von Spaltfl?chen im Bereiche der trockenen Schichten hochmolekularer Flüssigkeiten. Beide stehen mit der Ausbildung von oberfl?chlichen, nicht durchgreifenden Sprüngen in kausalem Zusammenhang. Die molekulare Struktur dieser Schichten ist, diesen Beobachtungen entsprechend, weder als amorph noch als kristallartig aufzufassen, sondern als „glasartiger“ Zustand zu bezeichnen. Die periodische Nahordnung tritt besonders in jenen Arealen der trockenen Schichten auf. wo deren Dicke stufenweise abnimmt.     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 2. Mitt.

Zusammenfassung In Fortsetzung einer in der 1. Mitt.¹ ausgeführten Untersuchung wurde das System Wasser (1)—Äthanol (2) nach verschiedenen Methoden hinsichtlich der Richtigkeit und Verläßlichkeit der experimentellen Daten verschiedener Autoren überprüft. Die untersuchten Daten galten für Versuchstemperaturen von 25° und 50°. Zur näherungsweisen Integration wurden zwei Verfahren nachMargules, das auf derGaußschen Methode der kleinsten Quadrate beruhende Verfahren nachMusil undBreitenhuber, sowie als das genaueste und stets verläßlichste das Verfahren der numerischen Integration nachRunge undKutta verwendet. Die Ergebnisse werden zur Darstellung der Aktivitätskoeffizienten des Systems bei den beiden Versuchstemperaturen und zur Errechnung der Werte der freien molaren Zusatzenthalpie verwendet und diskutiert. Der Lösungsansatz nachRedlich-Kister wird zur Kontrolle der Rechnung herangezogen.Mit 5 Abbildungen1. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.92, 981 (1961).     

Kristall- und Molekülstruktur von Arsen-tris(trifluoracetat)

Zusammenfassung Arsen-tris(trifluoracetat) (1) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe Cc mita=1229.3,b=1697.9,c=1243.5 pm, =110.01° undZ=8. Die Trifluoracetatanionen fungieren gegenüber As als zweizähnige Liganden und verknüpfen die beiden kristallographisch unabhängigen Moleküle zusätzlich intermolekular. As erreicht dadurch gegenüber O die Koordinationszahl 3+3(+2). Die Elementarzelle enthält zwei Sätze von chirameren Molekülen.

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Crystal and molecular structure of arsenictris(trifluoroacetate)

Summary Arsenictris(trifluoroacetate) (1) crystallizes monoclinic in the space group Cc witha=1229.3,b=1697.9,c=1243.5 pm, =110.01°, andZ=8. The trifluoroacetic acid ions acts as chelating ligands. Additionally they are bridging crystallographic independent molecules. As has a coordination number of 3+3(+2). The unit cell contains two sets of chirameres.

     

Mehrfach überbrückte Ferrocene, 2. Mitt.: Über die Synthese von Tris- und Tetrakis-trimethylenferrocen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von Tris- und Tetrakis-trimethylen-ferrocen, drei- bzw. vierfach überbrückter Ferrocene, berichtet, die durch stufenweise Einführung von zwei weiteren Trimethylenbrücken in das zweifach überbrückte Bis-trimethylen-ferrocen gelang.Als Modellsubstanzen für solche mehrfach überbrückte und damit hoch substituierte Ferrocene wurden Diäthyl-bis-trimethylen-ferrocen und als erstes voll substituiertes Ferrocen Dekaäthylferrocen dargestellt.Die stereochemischen Verhältnisse bei polysubstituierten Ferrocenen werden diskutiert; aus der IR-Absorption im Gebiet der aromatischen C–H-Schwingungen (3090–3040 cm^–1) lassen sich Schlüsse auf den Substitutionsgrad ziehen, wie vor allem durch Vergleich der Polyäthyl- mit den entsprechenden Poly-trimethylen-ferrocenen gezeigt werden kann.Die Bestimmung der formalen Oxydationspotentiale durch potentiometrische Titration mit Cr(VI) zeigte, daß alkylierte Ferrocene leichter zu Ferriciniumionen oxydierbar sind als Ferrocen. Bei den überbrückten Verbindungen ist das Gegenteil festzustellen. Es wird eine mögliche Erklärung für dieso Tatsache gegeben.Mit 2 Abbildungen1. Mitt. (12. Mitt. über Ferrocenderivate):K. Schlögl, M. Peterlik undHelmgard Seiler, Mh. Chem.93, 1309 (1962).Vorläufige Mitt.:K. Schlögl undM. Peterlik, Tetrahedron Lett.1962, 573.     

Konstitution und physikalische Eigenschaften von Äthern, 2.Mitt.: Herstellung einiger Äther vom Typ R1-(O-CH2-CH2)n-O-R2 und R1-O-(CH2)4-O-R2

Zusammenfassung Herstellung und einige physikalische Eigenschaften von 22 z. T. homologen, gemischten Äthern werden beschrieben.1. Mitt.,R. Riemschneider, Dtsch. Bundes-Pat. Anm. R 19374 IVc/23c vom 3. 8. 1956. 3. Mitt.,R. Riemschneider undP. Groß, unveröffentlicht.     

Über Ferrocen-Acetylene, 2. Mitt.: Darstellung und Reaktionen von Ferrocenyl-alkinen und-alkinyl-ketonen (11. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Ausgehend von Ferrocenyl-acetylen-carbinolen und-glykolen wurden neue ungesättigte Ferrocenderivate dargestellt.So liefert partielle Reduktion Alkenyl-carbinole, von denen Ferrocenyl-styryl-carbinol in der cis- und trans-Konfiguration erhalten werden konnte. Reduktion mit LiAlH₄/AlCl₃ führt zu Mono- und Diferrocenyl-alkinen, deren -CH₂-Gruppe schon an der Luft, noch glatter aber mit MnO₂ zu CO oxydiert wird. Durch MnO₂-Oxydation wurden aus sekundären Ferrocenyl-alkinyl- und-alkenyl-carbinolen (und-glykolen) die entsprechenden—präparativ interessanten—Mono- und Diketone leicht zugänglich. Aus Ferrocenyl-äthinyl-keton z. B. können Heterocyclen erhalten werden. Diferrocenyl- und Phenyl-ferrocenyl-butadien wurden dargestellt und ihre UV-Absorption mit dem Spektrum der Diphenyl-verbindung verglichen. Versuche zur Synthese höher ungesättigter Systeme (Hexatrien und Kumulene) ergaben noch keine eindeutigen Ergebnisse.Basen- und säurekatalysierte Umlagerungen geeigneter ungesättigter Ferrocenderivate führten u. a. zur Darstellung von Ferrocenyl-allen und Ferrocenyl-phenyl-allen sowie von Ferrocenylacrolein.Mit 3 Abbildungen1. Mitt.:K. Schlögl undA. Mohar, Mh. Chem.92, 219 (1961).10. Mitt.:K. Schlögl undM. Peterlik, Tetrahedron Lett., im Druck     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 4. Mitt.: Zur Bestimmung der Partialdrucke im System Phenol(2)-Aceton(3)

Zusammenfassung Das Dreistoffsystem Wasser(1)-Phenol(2)-Aceton(3) ist für die Mikrobestimmung wäßriger Acetonlösungen nachR. Fischer ² von Bedeutung. Das zugehörige binäre System Phenol(2)-Aceton(3), für das bisher nur Totaldampfdruckmessungen vorliegen, wird mit Hilfe der numerischen Integration derAbelschen Differentialgleichung hinsichtlich seiner Partialdrucke, Aktivitätskoeffizienten undVan-Laarschen Konstanten untersucht. Das Totaldampfdruckdiagramm, das nur unvollständig vonSchreinemakers untersucht wurde, wird ergänzt und sein mutmaßlicher Verlauf in denjenigen Konzentrationsbereichen, für welche keine Messungen vorliegen, untersucht. Die für das System errechneten Aktivitätskoeffizienten werden für die vorkommenden Temperaturen von 50, 56,3, 68 und 75° C linear ausgeglichen und mit ihrer Hilfe die Partialdrucke errechnet. Bemerkenswert ist, daß die Aktivitätskoeffizienten des Acetons im ganzen System stets kleiner als Eins sind. DieVan-Laarschen Konstanten des Systems ergeben sich aus der Temperaturabhängigkeit als Grenzwerte der dekadischen Logarithmen und sind in den Abb. 3 und 4 als diejenigen Geraden eingetragen, für welche der Molenbruchx ₁ gleich Null ist.Mit 4 AbbildungenHerrn Univ.-Prof. Dr.Willibald Hauser zum 60. Geburtstag ergebenst gewidmet.1. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.92, 981 (1961); 2. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.93, 191 (1962); 3. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.93, 201 (1962).