Lanthantartrate im neutralen und alkalischen Bereich

Zusammenfassung Die Substanzen LaHT ^*·4 H₂O, La₄ T ₃·14 H₂O, KLaT· ·3 H₂O, K₂LaTOH·4 H₂O, K₂LaH₃ T ₂·4 H₂O, K₃LaH₂ T ₂· ·4 H₂O und K₄LaHT ₂·5 H₂O wurden isoliert und durch Thermoanalyse, IR-Absorptionspektren und Röntgenstreuung näher charakterisiert. Es wurde auch ihre Löslichkeit in Wasser bestimmt.

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The following compounds where isolated, and characterized by means of thermal analysis, I. R. spectroscopy and X-ray diffraction. Their solubilities in aqueous solution were determined: LaHT·4 H₂O, La₄ T ₃·14 H₂O, KLaT·3 H₂O, K₂LaTOH· ·4 H₂O, K₂LaH₃ T ₂·4 H₂O, K₃LaH₂ T ₂·4 H₂O, K₄LaHT ₂· ·5 H₂O.

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Mit 7 Abbildungen     

A new ion-selective electrode for nitrate determination

Summary A new ion-selective electrode which can be used for the nitrate determination in a concentration range of 10^–1 to 10^–4 mol/l is described. The polymer ion-exchanger membrane is formed by an epoxy resin, after Nitron nitrate having been introduced serving as an anchor group. The selectivity constants k _t-i have been determined for Cl^–, ClO ₄ ^– , HCO ₃ ^– , SO ₄ ^2– , HPO ₄ ^2– , MoO ₄ ^2– and WO ₄ ^2– .

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Neue ionenselektive Elektrode für die Nitratbestimmung

Zusammenfassung Es wird eine neue ionenselektive Elektrode beschrieben, die für Nitratbestimmungen im Konzentrationsbereich von 10^–1 bis 10^–4 mol/l verwendet werden kann. Die Ionenaustauschermembran besteht aus Epoxidharz, in das Nitronnitrat als Ankergruppe eingeführt wurde. Die Selektivitätskonstanten K _T-I für Cl^–, ClO ₄ ^– , HCO ₃ ^– , SO ₄ ^2– , HPO ₄ ^2– , MoO ₄ ^2– und WO ₄ ^2– wurden bestimmt.

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Dedicated to Prof. Dr. H. Monien on the occasion of his 60th birthday     

Ternary chalcogenide systems X: The quasiternary system Ag2S-Cu2S-P4S10

The quasiternary system Ag₂S-Cu₂S-P₄S₁₀ was investigated by DTA- and X-ray measurements. No quasiternary compound was found. The phase diagram of the constituent binary Cu₂S-P₄S₁₀ is given for the first time. It contains the compounds Cu₇PS₆, Cu₃PS₄ and (CuPS₃)n. The previously reported Cu₄P₂S₇ was not observed. Thermal and X-ray data of these compounds are given. The compounds Cu₇PS₆ + Ag₇PS₆ and Cu₃PS₄ + Ag₃PS₄ are completely miscible in the solid state.

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Zusammenfassung Mittels DTA und Röntgendiffraktion wurde das quasiternäre System Ag₂S-Cu₂S-P₄O₁₀ untersucht. Es konnte keine quasiternäre Verbindung gefunden werden. Erstmalig wurde das Phasendiagramm für das binäre Teilsystem Cu₂S-P₄O₁₀ gegeben. Es enthält die Verbindungen Cu₇PS₆, Cu₃PS₄ und (CuPS₃)_n. Das unlängst beschriebene Cu₄P₂S₇ wurde nicht beobachtet. Thermoanalytische und röntgenografische Daten dieser Verbindungen werden gegeben. Die Verbindungen Cu₇PS₆ + Ag₇PS₆ und Cu₃PS₄ + Ag₃PS₄ sind im festen Aggregatzustand unbegrenzt mischbar.

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IX: B. Legendre, B. Gather and R. Blachnik, Z. Metallic., 71 (1980) 588.

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Dedicated to Professor Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday

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We wish to thank the DFG (SFB 225) and the Fonds der Chemischen Industrie for support.     

Chemie der Seltenerdmetalle, 19. Mitt.: Dissoziation des Ce(III)-succinats im sauren Gebiet

Zusammenfassung Die Dissoziation von Ce₂ Suc ₃·3 H₂O^** in Perchlorsäure-Lösungen wurde verfolgt und die Dissoziationskonstanten der Succinationen: (CeSuc)⁺ und (CeSuc ₂)^– unter Benützung einer Löslichkeitsmethode in 1m-NH₄ClO₄-Lösung bei 25°C bestimmt. Die Löslichkeitsprodukte von Ce₂ Suc ₃: [Ce³⁺]²[Suc ^2–]³, [CeSuc ⁺]²[Suc ^2–], [CeSuc ⁺][CeSuc ₂ ^–] wurden bestimmt.

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The dissociation of Ce₂ Suc ₃·3H₂O in perchloric acid solutions was investigated. The dissociation constants of the succinate ions (CeSuc)⁺ and (CeSuc ₂)^– were determined inM-NH₄ClO₄ at 25° using a solubility method and the solubility products of Ce₂ Suc ₃, i. e. [Ce³⁺]²[Suc ^2–]³, [CeSuc ⁺]²[Suc ^2–], [CeSuc ⁺][CeSuc ₂ ^–] measured.

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18. Mitt.:R. Pastorek, Lanthantartrate im neutralen und alkal. Bereich. Mh. Chem.99, 676 (1968).     

Schnelle coulometrische Mikrobestimmung einzelner Polythionate

Zusammenfassung Das neue Mikrobestimmungsverfahren beruht auf der coulometrischen Titration von S₂O₃ ^2– nach vorheriger Abbaureaktion der Polythionate mit Sulfit bzw. Cyanid. Es werden 10 ml Probelösung (S₄O₆ ^2–: 5 · 10^–5 bis 1 · 10^–3 M; S₅O₆ ^2–; 2,5 · 10^–5 bis 1· 10^–3 M; S₆O₆ ^2–: 1,66 · 10^–5 bis 1 · 10^–3 M) benötigt. Die Titrationskurve wird von einem Schreiber registriert. Die Reproduzierbarkeit der jeweiligen Einzelbestimmung liegt bei VK _p±0,1 bis ± 1,6%.

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Rapid coulometric microdetermination of individual polythionates

The method described is based on the coulometric titration of S₂O₃ ^2– after a preceding degradation of the polythionates with sulphite or cyanide. 10 ml of sample solution are required (S₄O₆ ^2–: 5× 10^–5 to 1×10^–3 M; S₅O₆ ^2– : 2.5×10^–5 to 1×10^–3 M; S₆O₆ ^2–: 1.66×10^–5 to 1×10^–3 M). The titration curve is recorded. The reproducibility of a single determination is VK _p±0.1 to ± 1.6%.

     

Synthesis and properties of the Co7Se8−xSx and Ni7Se8−xSx solid solutions

We report the synthesis and elementary properties of the Co₇Se_8−xS_x (x=0-8) and Ni₇Se_8−xS_x (x=0-7) solid solutions. Both systems form a NiAs-type structure with metal vacancies. In general, the lattice parameters decrease with increasing x, but in the Ni₇Se_8−xS_x system c increases on going from x=5 to 7. Magnetic susceptibility measurements show that all samples exhibit temperature-independent paramagnetism from 25-250 K. Samples within the Co₇Se_8−xS_x system, as well as Ni₇Se₈ and Ni₇SeS₇, were found to be poor metals with resistivities of ∼0.20 and ∼0.06 mΩ cm at 300 K, respectively. The Sommerfeld constant (γ) was determined from specific heat measurements to be ∼13 mJ/mol_CoK² and ∼7 mJ/mol_NiK² for Co₇Se_8−xS_x and Ni₇Se_8−xS_x, respectively.     

Torsion barriers of end-groups in cumulenes

The theory of -electronic structure is presented for molecules of organic cumulenes C _n H₄ which have two perpendicular subsystems of -AO. Elementary considerations from simple MO theory show stability of planar D _2h conformations for cumulenes with an even number of carbon atoms and of turned D _2d conformations — with odd number of carbon atoms. The lowest electronic configuration of a cumulene molecule in its unstable conformation has a multiplet structure with states ³ A ₂,¹ B ₁, ¹ A ₁, and ¹ B ₂ for even cumulenes with symmetry D _2d and states ³ A _u , ¹ A _u ,¹ A _g , and ¹ A _g for odd cumulenes with symmetry D _2h . When electronic interaction is taken into account, the lowest states are ³ A ₂, ¹ B ₁, resp. ³ A _u , ¹ A _u . In approximations of zero differential overlap and equivalence of inner and outer -AO energy of cumulene molecule in the states with closed shell ¹ A ₁, ¹ A _g and with open shell ¹ B ₁, ¹ A _u is possible to divide on energies of subsystems and their electronic interaction energy. The later does not depend on MO coefficients. Useful formulae are given for calculation of torsion barriers of end-groups in cumulenes. In this paper barriers are considered in two extreme approximations — with localized and Hückel Orbitals. With the first ones barriers do not depend on chain length and are equal to ethylene barrier. When Hückel Orbitals are used, barriers are inversely proportional to chain length and approach zero with increasing n. The true state of electrons in chains is some-where between these two extreme cases.

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Zusammenfassung Die -Elektronenstruktur für Cumulene des Typs C _n H₄ mit zwei aufeinander senkrecht stehenden -Elektronensystemen wird berechnet. Die einfache MO-Theorie ergibt, daß gradzahlige C-Ketten im energieärmsten Zustand planare Struktur (D _2h ) und ungradzahlige eine Struktur mit verdrehten H-Atomen besitzen. Die Multiplettstruktur in den um 90° verdrehten Konformationen sind bei der gradzahligen Kette (jetzt D _2d ) ³ A ₂, ¹ B ₁, ¹ A ₁ und ¹ B ₂ und bei der ungradzahligen (D _2h ) ³ A _u , ¹ A _u , ¹ A _g und ¹ A _g , wobei die ersten beiden Terme jeweils tiefer als die letzten beiden liegen. Macht man die Voraussetzung, daß zero differential overlap gilt und die Randzustände äquivalent den inneren Zuständen sind, läßt sich die Energie bei Singulett-Zuständen in diejenige der Untersysteme und eine Wechselwirkungsenergie zerlegen, wobei letztere nicht mehr von den MO-Koeffizienten abhängt. Formeln zur Berechnung der Rotationsbarrieren werden für zwei Grenzfälle angegeben: lokalisierte und Hückelorbitale. Bei ersterer hängt die Schwelle nicht von der Kettenlänge ab und ist gleich der beim Äthylen, bei letzterer ist sie umgekehrt proportional zur Zahl der C-Atome.

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Résumé Les états singulets les plus bas des cumulenes organiques C _n H₄ en conformation plane D _2h ou tournée D _2d sonst étudiés en tenant compte de l'interaction électronique. Seule l'interaction de configuration entre états dégénérés est considérée. Dans l'approximation du recouvrement différentiel nul et de l'équivalence de toutes les Orbitals p du carbone les énergies de ces états (¹ A ₁ ou ¹ A _u pour n pair et ¹ B ₁ ou ¹ A _g pour n impair) sont séparables en somme des énergies de deux systèmes isolés et de leur énergie d'interaction qui ne dépend pas des orbitales moléculaires occupées. On est ainsi conduit à des expressions commodes pour l'évaluation des barières de rotation interne dans les cumulenes. En utilisant des orbitales moléculaires localisées on obtient des barrières constantes, égales à la barrières de l'éthylène, pour tous les cumulènes. Avec des orbitales de Hückel les barrières sont inversement proportionnelles à la longueur de la chaîne et tendent à s'annuler lorsque cette longueur augmente indéfiniment. La réalité est sans doute entre ces deux çase extrêmes.

     

Über die Absorption von Stickstoffdioxyd bei der C-H-Analyse. Mangandioxyd als Absorptionsmittel

Zusammenfassung Es wurde ein Verfahren ausgearbeitet, um die Absorptionsleistung von MnO₂-Präparaten zahlenmäßig bestimmen zu können. Hierbei zeigte sich, daß die Absorptionsleistung von der angebotenen NO₂-Menge, von der Schichtlänge und von der Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases abhängt. Diese Faktoren wurden auch rechnerisch erfaßt. Es gelang weiters, die analytisch auswertbare Kapazität (Durchbruchskapazität) von MnO₂-Präparaten aus der empirisch leicht bestimmbaren Gesamtkapazität zu berechnen.

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Summary A method has been developed for the quantitative determination of the absorptional capacity of MnO₂ preparations. It was found that the absorption capacity depends on the quantity of NO₂ submitted, the length of the layer, and the flow rate of the purging gas. These factors were treated mathematically. The analytically useful capacity (break-through capacity) of MnO₂ preparations was calculated from the total capacity which is readily determined empirically.

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Résumé On a mis au point un procédé de détermination numérique du pouvoir d'absorption de préparations de MnO₂. On a montré que le pouvoir absorbant vis-à-vis des quantités de NO₂ présentes dépendait de l'épaisseur de la couche et de la vitesse d'écoulement du gaz d'entraînement. On a également atteint ces facteurs par le calcul. On a réussi en outre à calculer la capacité intéressante pour l'analyse (capacité limite pour laquelle le NO₂ commence à être réjeté sans que la saturation de MnO₂ soit atteinte) des préparations de MnO₂ à partir de la capacité totale déterminée facilement par voie empirique.

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Für wertvolle Ratschlätge bei der Aufstellung des Nomogramms danken wir Herrn Dr.O. Polansky, 0rganisch-chemisches Institut der Universität Wien.     

Farbe und Konstitution bei anorganischen Feststoffen, 14. Mitt.: Die Lichtabsorption des zweiwertigen Kupfers in oxidischen Wirtsgittern

Zusammenfassung Um die Beziehungen zwischen der Lichtabsorption des zweiwertigen Kupfers nach isomorphem Einbau in ein oxidisches Wirtsgitter und dessen Konstitution aufzufinden, wurde Cu²⁺ in oktaedrischer (Cu _x Mg _1–x TiO₃, Cu _x Cd _1–x TiO₃, Cu _x Mg _1–x CaSiO₄, Cu _x Mg _1–x CaGeO₄, Cu _x Mg _2–x SiO₄, Cu _x Mg _2–x GeO₄) und tetraedrischer Koordination (Cu _x Zn_2–x SiO₄, Cu _x Mg _1–x Cr₂O₄) spektralphotometrisch untersucht. Die Farbkurven besitzen mindestens 2 Absorptionsbanden (Kristallfeldbanden) im längerwelligen und eine oft gut ausgeprägte Elektronenübergangsbande (charge transfer) im kürzerwelligen Spektralbereich. In einigen Fällen ist noch eine zweite Elektronenübergangsbande als Schulter zu erkennen. Es wurden auch Cu-haltige 2,3- und 2,4-Spinelle spektralphotometrisch untersucht (Cu _x Mg _1–x Al₂O₄, Cu _x Mg _1–x Ga₂O₄, Cu _x Cd _y Zn _1–x–y Al₂O₄, Cu _x Mg _2–x SnO₄, Cu _x Mg _2–x TiO₄, Cu _x Zn _1–x MgTiO₄, Cu _x Mg _1–x Cd _y TiO₄). Es zeigte sich, daß Cu²⁺ immer auf Tetraeder- und Oktaederlücken verteilt ist. Eine Aufweitung des Wirtsgitters durch isomorphen Einbau größerer Kationen bewirkt nicht immer eine IR-Verschiebung der Banden, sondern in einigen Fällen (Spinellphasen) auch eine UV-Verschiebung. Eine Sonderstellung nimmt das ägyptisch-Blau CuCaSi₄O₁₀ ein, da hier das Cu²⁺ von 4 O_2– in planarer Anordnung umgeben ist. Die Farbkurve weist 3 Maxima auf im Einklang mit der Kristallfeldtheorie.

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In order to find out relations between the lightabsorption of bivalent copper isomorphously incorporated into an oxidic host lattice and the constitution of this lattice, the spectrum of Cu²⁺ has been investigated in octahedral (Cu _x Mg_1–x TiO₃, Cu _x Cd _1–x TiO₃, Cu _x Mg _1–x CaSiO₄, Cu _x Mg _1–x CaGeO₄, Cu _x Mg _2–x SiO₄, Cu _x Mg _2–x GeO₄) and tetrahedral coordination (Cu _x Zn _2–x SiO₄, Cu _x Mg _1–x Cr₂O₄). The colour curves show at least 2 absorption bands within the region of longer wave length and a charge transfer band often well developed in the range of shorter wavelength. In some cases also a second charge transfer band becomes conspicuous as a shoulder. Copper containing 2,3- and 2,4-spinels have been also investigated (Cu _x Mg _1–x Al₂O₄, Cu _x Mg _1–x Ga₂O₄, Cu _x Cd _y Zn _1–x–y Al₂O₄, Cu _x Mg _2–x SnO₄, Cu _x Mg _2–x TiO₄, Cu _x Zn _1–x MgTiO₄, Cu _x Mg _1–x Cd _y Zn _1–y TiO₄). From the colour curve one can infer that Cu²⁺ occupies in the spinels always tetrahedral as well as octahedral interstices. A widening of the lattice does not effect always a shifting of the absorption bands towards IR but in some cases (spinel phases) also the inverse shifting will occur. An exceptional case represents the egyptian blue CuCaSi₄O₁₀ since in this lattice the Cu₂₊ are surrounded by four O^2– in a coplanar arrangement. The colour curve shows three absorption bands in agreement with the crystal field theory.

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Mit 20 Abbildungen