基于聚烯烃和聚苯乙烯的梳形(共)聚合物的研究进展

无论从生物大分子还是合成高分子,均表明大分子链拓扑结构对于材料性能具有重要的作用。探索聚合物分子链拓扑结构与材料性能的关系一直是高分子材料科学研究的重要课题。活性/可控聚合技术为特定拓扑结构的分子链(如:梳形聚合物)设计合成提供了有效途径,进而可以方便地调控聚合物的分子结构及其性能。针对梳形聚合物的合成,目前主要采用三种合成策略,分别是"Graft onto"策略、"Graft through"策略和"Graft from"策略。结合作者课题组的工作,本文综述了以聚烯烃和聚苯乙烯为基础的梳形(共)聚合物的可控合成以及结构与性能关系的研究进展,重点阐述了长链支化结构参数(支链长度、支链密度和化学组成)对于聚合物熔体行为、发泡行为和结晶行为的影响规律。     

RAFT乳液聚合

高分子材料性能追本朔源主要由分子链微结构决定。以RAFT聚合为代表的"活性"/可控自由基聚合结合了传统自由基聚合和活性阴离子聚合各自的优点,提供了一种有效调控聚合物分子链微结构的聚合方法。RAFT乳液聚合作为"活性"/可控自由基聚合中具有工业应用前景的聚合方法,在过去二十年受到了学术界的广泛关注。本文总结了RAFT乳液聚合乳液失稳机理、聚合动力学、链结构的可控性等方面的进展。在此基础上,介绍了通过RAFT乳液聚合这一可控制备聚合物新材料的平台制备得到的新型嵌段共聚物、梯度共聚物,并展望了RAFT乳液聚合在高分子合成材料领域的应用前景。     

链中功能性高枝化聚合物的合成方法

功能化已成为实现高分子材料高性能化的重要途径,高分子材料的功能化已从端基官能化向链中官能化发展。本文评述了基于活性阴离子聚合方法高枝化聚合物及链中功能性聚合物的合成方法。以实现链中功能性聚合物"定性、定位、定量"为目标,通过硅氧键(DPE-SiO)、硅氢键(DPE-SiH)与功能性试剂之间的转换反应将目标官能团键入到聚合物链中。系统评述了复杂拓扑结构链中功能性高枝化聚合物的合成方法以及结构与性能之间的构效关系。     

活性阴离子聚合定量“开-关”聚合机理研究

在链增长聚合过程中,有效控制聚合活性中心的"开"、"关"能够对特定结构和功能的聚合物合成实现"定制裁剪"。当活性中心能够进行"锁闭(Locked)"和"解锁(Unlocked)"状态便捷可控的转换,即可在特定位置实现特定单元的插入。近期,大连理工大学马红卫等在活性阴离子聚合领域开展了活性中心定量"开-关"聚合机理研究。基于烷氧硅基DPE(DPE-Si(O-iPr)_3,DPE:1,1-二苯基乙烯)以及醇钠(NaODP)来实现活性阴离子聚合体系活性中心的定量"开-关",在活性阴离子聚合机理方面取得的这一进展能够为阴离子聚合理论研究带来新的发展,同时也为高分子链结构的精密调控提供了更广阔的前景。     

超分子聚合物制备新方法:超分子单体的共价聚合

超分子聚合物是超分子化学与高分子化学交叉的前沿研究领域,近年来受到了国内外研究学者的广泛关注.可控制备超分子聚合物对于研究超分子聚合物的结构与性能关系、设计合成特定功能的超分子聚合物具有重要的意义.本文将总结通过超分子单体的共价聚合反应以制备超分子聚合物的方法.不同于传统的制备超分子聚合物的方法,超分子单体的共价聚合方法将不易调控的非共价聚合转化为可控的共价聚合,为实现超分子聚合物的可控制备提供了新思路.     

序列可控高分子的合成及应用

序列可控高分子是指高分子链中不同单体单元按特定顺序排列的高分子.自然界中的生物大分子,如核酸分子和多肽,其精确的序列结构决定了其复杂功能的表达.受此启发,序列可控高分子的合成及序列结构与性能关系研究近年来受到了越来越多的关注.本文介绍了近年来在序列可控高分子合成方面的重要研究成果,突出介绍了本课题组在序列可控高分子方向的研究进展.最后,对序列可控高分子的应用进行了总结和展望.     

氢键诱导的可控自由基聚合

氢键是一种非共价键的分子间相互作用,在超分子构建和功能材料合成领域已经得到广泛运用。氢键作用也被应用于可控自由基聚合体系中,以实现对分子量、立构规整性以及序列分布的微结构精密调控。近年来的研究结果表明,氢键诱导作用可提高聚合物分子量控制及聚合物的间同立构规整度;并且,当使用氟醇作为氢键供体溶剂,分别以甲基丙烯酸甲酯(MMA),4-乙烯基吡啶(4VP)和2-乙烯基吡啶(2VP)为单体进行的可控自由基聚合,氢键作用改变了共聚单体的序列分布,证明了氢键诱导下的单体双键活化作用。这为利用分子间非共价键诱导构建聚合物微结构的精密合成提供了新的策略。     

烯烃可控聚合及其大分子工程

聚烯烃材料如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙丙橡胶或丁基橡胶等,在国民经济和日常生活中发挥着重要作用.通过可控聚合反应可以实现制备高性能烯烃聚合物材料及不同微观结构、序列结构及拓扑结构的烯烃基高分子材料.本文综述了近年来通过乙烯/丙烯配位共聚制备乙丙共聚物及通过异丁烯正离子聚合制备聚异丁烯和丁基橡胶领域的研究进展,总结了在齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂及非茂单活性中心钒催化剂催化乙烯/丙烯共聚方面的进展,论述了异丁烯单体可控/活性正离子聚合新引发体系、可控/活性聚合反应调控、聚合新方法与新工艺,归纳了基于烯烃可控聚合的大分子工程.     

有机硒化合物在活性/可控自由基聚合中的应用

活性/可控自由基聚合是实现聚合物分子结构设计的有效手段,是近年来高分子研究领域的热点之一。含硒聚合物具有独特的多重响应行为,例如氧化、还原、辐射、光等,被认为是一种优异的生物功能材料。同时,含硒化合物也表现出许多独特的光电性能,因而在光电材料中得到了广泛关注。本文综述了有机硒化合物在"活性"/可控自由基聚合中的应用,从硒醚、含硒单体、二硒代羰基化合物等方面概述了有机硒化合物在聚合物合成设计中的应用。通过将含硒聚合物与活性自由基聚合手段相结合,为有机硒聚合物的合成设计和功能性聚合物材料的开发提供新方法。     

“活性”/可控自由基聚合制备两性离子聚合物及其应用

两性离子聚合物是在高分子链段上包含丰富等量阴离子基团与阳离子基团的聚合物,因具备优异的亲水性、生物相容性等独特的性质,近年来在抗污染、生物医药等领域展示了极广阔的应用前景。按照其结构特征,可以大体被分为混合电荷型与甜菜碱型两性离子聚合物。目前两性离子聚合物的制备方法多种多样,从实际应用的角度出发,使用"活性"/可控自由基聚合制备两性离子聚合物具有独特的优势,如分子量可控、易于制备复杂结构聚合物等,这些特性拓宽了两性离子聚合物的应用领域。本文沿"单体直接聚合"和"聚合物后修饰"两条路径,介绍了使用"活性"/可控自由基聚合制备两性离子聚合物的优势及进展,同时从抗污染材料、生物医药材料、物质检测与分离等方面概述了两性离子聚合物的主要应用,并对其未来发展作出展望。     

逐步增长聚合的研究进展

逐步增长聚合应用面广,且聚合物分子量是逐步增加的,近来利用逐步增长聚合可以合成新型高分子材料日益引人注目。按照逐步增长聚合的不同类型,对近年来逐步增长聚合研究的新进展,特别是对合成聚酯等的缩聚反应,以及利用二异氰酸酯和Click反应的逐步加成聚合等进行了综述。为了进一步获得性能优良、分子量可控、结构理想且制备方法简便的高分子材料,加强逐步增长聚合理论研究、开发新型结构的单体,并充分开发相应的聚合新技术,是今后逐步增长聚合研究的重点。     

控制/活性自由基聚合的进展

1活性自由基聚合1.1控制/活性自由基聚合自由基聚合是工业生产乙烯基类聚合物的重要方法。因其可聚合的单体种类多,能以水为介质进行悬浮和乳液聚合,反应温和,聚合工艺操作简便,重现性好,自20世纪50年代以来已成为工业生产高分子产品的重要技术。由于自由基聚合中增长链自由基很活泼,容易发生双分子偶合或歧化终止以及链转移反应,得到无活性的聚合物,聚合产物分子量分布宽、分子量和结构不可控制,从而影响聚合物的性能,需要改进。活性自由基聚合起始于20世纪80年代,在90年代取得了突破性进展,并成为当今高分子化学研究的热点之一。由于它能…     

高分子基电极材料在电化学储能中的应用进展

高效电化学活性材料是实现高性能电化学储能设备的关键核心之一.如何在原子层次对电极材料微观结构进行精密调控,并发展有效合成策略和方法实现的结构控制合成,以提升器件电化学性能是备受关注的科学问题和基础研究的前沿.高分子材料理化结构丰富、官能团种类可调,已成为现代工业发展中的重要基石.特别是刚性芳杂环高分子基材料由于含有芳杂环结构,利于高温聚合且残炭率高,在碳化后具有良好的元素、形貌继承性,因此刚性芳杂环高分子基材料近年来在电化学储能领域也得到了广泛应用.系统总结了刚性芳杂环高分子基电极材料在超级电容器、钠离子电池、锂硫电池等电化学储能器件中的应用.并特别介绍了本课题组通过本征掺杂方式创制出的系列元素、形貌可控的高分子基电极材料.最后,总结并展望了高分子基材料在能源领域中未来的研究方向.     

自由基聚合的调控及其在聚合物分子设计中的应用

可控自由基聚合可以对聚合物的分子量、分子量分布和分子结构进行有效控制,因此对高分子合成具有重要意义。本文对稳定自由基调控的自由基聚合的机理、动力学及其在合成特殊结构聚合物中的应用作一专题报道。     

苯并菲盘状侧链液晶聚合物的大分子工程

盘状液晶聚合物兼具盘状液晶的光电性能和聚合物的柔韧性以及优异的成膜加工性能,有望发展成为新一代先进有机聚合物柔性光电功能材料.本文介绍苯并菲盘状侧链液晶聚合物的研究进展,主要结合我们研究组的工作,重点评述采用受控/活性自由基聚合方法可控合成这类侧链液晶聚合物以及对分子量效应和间隔基长度影响等基本问题的阐明.我们采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合第一次成功实现了分子量窄分布的苯并菲聚丙烯酸酯侧链盘状液晶聚合物的可控制备.首先提出盘单元局部簇集的分立短柱堆积(DCS)模型,合理解释了聚合度20左右出现的显著分子量效应,尤其揭示并提出了盘状侧链液晶聚合物的正耦合效应(PCE)理论,即短间隔基的较强耦合作用更有利于其有序柱状相的形成,与棒状侧链液晶聚合物经典的柔性长间隔基去耦合理论形成鲜明对照,补充了缺失的理论短板.基于这些原则,我们设计合成的丁氧基苯并菲聚丙烯酸酯侧链盘状液晶聚合物,经飞行时间谱(TOF)测试,表现出比文献报道值高1~2个数量级的载流子迁移率.进一步在手性客体分子掺杂诱导组装形成单手性螺旋结构聚合物复合物,以及拓扑受限环状聚合物和嵌段共聚物的受控制备等方面开展了比较系统的大分子工程实践.盘状侧链液晶聚合物的可控制备及其显著不同于棒状液晶聚合物体系的一些基本特征的阐明,为这类重要有机聚合物半导体材料的理性设计与可控合成提供理论指导,也为加速推进其光电器件化应用奠定基础.     

5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反应

活性 (或称可控 )自由基聚合研究是目前高分子科学的研究热点之一[1～ 8] .活性自由基聚合制备的聚合物具有分子量随转化率提高而线性增加、分子量分布窄和聚合反应为一级反应动力学等特点 .自由基开环聚合所得产物体积收缩小 ,某些含有不饱和双键的螺环单体发生双开环聚合时甚至发生体积膨胀 ;开环聚合还可在聚合物主链上引入各种官能团 ,如酯基、碳酸酯基、酮基等 [9～ 12 ] .因此 ,用活性聚合的方法对自由基开环聚合的分子量和分子量分布进行控制 ,可以制备出具有各种不同结构和性能的新聚合物 . Wei等 [13] 报道了利用稳定自由基法实现…     

聚合物Janus微粒材料的制备与应用

聚合物Janus微粒是指具有各向异性微观结构的微/纳米聚合物粒子。因在乳液稳定、聚合物混合、可控组装、生物医药、多相催化和功能涂层等领域有重要的应用价值,聚合物Janus微粒材料的可控制备和应用研究已成为新型多功能和智能高分子材料研究的前沿领域。本文首先归纳了聚合物Janus微粒在制备方法、环境响应类型和应用领域的最新进展,进而分析了不同制备方法的优缺点。表面选择性修饰、微流体合成技术、自组装和种子聚合等方法都可用于制备具有可控尺寸、微观结构和表面性质的聚合物Janus微粒,但纳米级微粒微观结构的精确控制和大量合成还存在一定的挑战。环境响应性多组分聚合物Janus微粒在自组装和药物控释方面有其特殊的优势,而简单高效的种子聚合法有望应用于工业生产聚合物Janus固体表面活性剂。预计天然和多功能型聚合物Janus微粒的制备和应用研究将会是未来发展的趋势。     

烯烃可控/活性正离子聚合新方法与新工艺及其应用

<正>离子聚合是高分子科学中重要的聚合方法之一,也是制备聚异丁烯或丁基橡胶等关键材料不可或缺的聚合方法.本文总结了异丁烯、苯乙烯及其衍生物等单体可控/活性正离子聚合的新引发体系、聚合反应特征的调节与转化、水相介质中正离子聚合新方法与新工艺、微观分子混合与正离子聚合新工艺及其用于设计合成异丁烯基聚合物.这些方法与技术是发展高效节能与绿色减排先进聚合物生产技术的重要途径,部分研究成果已在产业化中得到应用与验证.发展可控/活性正离子聚合新体系、新方法与新工艺,为实现绿色低碳高分子化工过程及相关产品工程(新结构、新功能、高性能与高品质)提供了新思路与新技术.     

《高分子化学》课程中“活性自由基聚合”的教学实践

《高分子化学》课程是五大化学基础课程(无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学)之一,是化学类、高分子材料与工程、材料化学专业的必修课程。"活性"/可控自由基聚合是一种相对较新且重要的聚合物合成技术和方法,针对目前《高分子化学》课程中活性自由基聚合的教学比较薄弱的现状,从教学的角度探讨了活性聚合和可控/"活性"自由基聚合的本质和特点,介绍了本人在这方面的教学实践活动,遵循成果导向教育理念,通过以学为中心的教学方式,打造金课,提高教学质量。     

光致氧化还原调控的活性聚合

近几年,光致氧化还原调控的可控自由基聚合得到了迅速发展,其适用单体范围广、反应条件温和,为合成聚合物和功能高分子材料提供了新方法。本综述对光致氧化还原调控活性聚合进行了总结与探讨,归纳整理了多种单体聚合的最新研究进展,为研究人员探索光催化聚合反应、设计合成功能高分子材料提供了新思路。