大气复合污染及灰霾形成中非均相化学过程的作用

城市和区域大气复合污染的特征为污染源排放的一次污染物通过大气中的化学反应生成高浓度的氧化剂(臭氧等)及细颗粒物等二次污染物,它们在静稳天气下积累,导致低能见度的灰霾现象并严重影响人体健康和气候.大气复合污染中同时存在高浓度的一次排放和二次转化的气态及颗粒污染物,这为细颗粒表面非均相反应提供了充足的反应物;而气态污染物在细颗粒表面的非均相反应可改变大气氧化性及颗粒物的化学组分、物化性质和光学性质,从而可能对大气复合污染和灰霾的形成起到促进的作用.利用漫反射红外傅里叶变换光谱和单颗粒显微拉曼原位在线技术,我们对大气气态污染物NO2、SO2、O3、甲醛在CaCO3、高岭石、蒙脱石、NaCl、海盐、Al2O3和TiO2等大气主要颗粒物表面的反应进行了系统的反应动力学和机制研究,我们发现反应主要产物为硫酸盐、硝酸盐或甲酸盐,它们可极大改变颗粒物吸湿性和消光性质.通过分析这些非均相反应的动力学过程,我们识别出NO2-颗粒物-H2O、SO2-颗粒物-O3、有机物/SO2-颗粒物-光照等三元反应体系的协同作用机制,这些协同机制对于阐明大气复合污染及灰霾形成的反馈机制和非线性过程提供了实验证据和理论依据.     

大气复合污染条件下新粒子生成和增长机制及其环境影响

新粒子生成与增长是一个从分子到纳米颗粒物的微观尺度演变过程, 对区域到全球尺度空气质量和气候造成显著影响. 总结了国内外对新粒子生成与增长物理化学机制的研究进展和局限性. 提出以揭示新粒子生成、增长及其产生环境效应的机制为核心目标, 利用外场观测、烟雾箱模拟和模式模拟等多种手段, 开发和应用先进的研究技术, 辨识参与并促使快速成核的关键前体物种, 弄清驱动新粒子初始和后续增长的化学和物理机制, 以揭示大气复合污染条件下快速成核和持续增长的条件与机制并评价新粒子对大气环境的影响. 在全面理解大气复合污染条件下成核和增长机制及其环境效应的基础上提高对区域霾形成机制的认识, 也推进国际相关领域对污染大气环境新粒子生成与增长机制普遍性和差异性的研究.     

大气颗粒物中棕色碳的化学组成、来源和生成机制

大气颗粒物中棕色碳(BrC)在近紫外波段具有强吸光性,并因其显著的气候效应被广泛关注。BrC组成、来源、演变和光学性质的不确定性是造成气候模型估算气溶胶辐射强迫不确定性的重要因素。本文综述了大气颗粒物中BrC的化学组成、来源和生成机制,聚焦分子水平上BrC组成、二次生成机制和吸光间的关联。大气颗粒物中BrC的主要类别包括有机溶剂(甲醇)提取的碳质组分、水溶性有机碳及类腐殖质; 分子水平上,硝基芳香烃和含氮杂环有机物是BrC的主要发色团。BrC的来源包括生物质等不完全燃烧一次排放和挥发性有机物氧化二次生成; 二次生成途径主要包括人为源芳香烃氧化生成硝基芳香烃等含氮组分、羰基化合物与铵/胺反应生成含氮杂环组分或低聚物。前体物和反应条件影响二次生成BrC的组成和吸光性质; BrC在大气传输过程中还会发生“光漂白”现象。在分子水平上识别和阐明BrC的发色团、二次生成机制及其演变过程是未来该领域的重点研究方向。     

大气颗粒物及氧化物对CS_2的催化氧化作用

利用原位ＦＴ－ＩＲ,ＸＲＤ,ＢＥＴ,质谱和连续脉冲微反等手段研究了大气颗粒物及 部分氧化物样品上ＣＳ２催化氧化的反应,并对催化剂的晶化状况和比表面等进行了考 察。结果表明,ＣＳ２在氧化物和大气颗粒物样品上发生氧化反应,生成ＣＯＳ及单质Ｓ,部 分样品上生成ＣＯ２;其中以ＣａＯ的催化作用最为明显,Ｆｅ２Ｏ３次之,Ａｌ２Ｏ３的催化能力有 明显减小,ＳｉＯ２最小,大气颗粒物样品对ＣＳ２有明显的催化氧化作用,活性介于Ｆｅ２Ｏ３ 和Ａｌ２Ｏ３之间;收集的大气颗粒物样品成分主要是Ｃａ（ＡＬ２Ｓｉ２Ｏ８）·４Ｈ２Ｏ,即水泥的主要 成分;ＣＳ２在氧化物或大气颗粒物样品上催化生成ＣＯＳ,是由于催化剂表面吸附氧的作 用．报道了大气颗粒物对ＣＳ２具有催化氧化生成ＣＯＳ的能力,揭示了大气中ＣＯＳ来源 的一个重要途径,对ＣＳ２,ＣＯＳ的污染控制研究具有一定的指导意义．     

基于实验室模拟研究二次有机气溶胶生成及老化机制

由于二次有机气溶胶（SOA）对气候变化、区域污染和人体健康具有明显的影响,因此受到了广泛的关注.基于实验室的方法可以在稳定可控的条件下探讨SOA的生成机制,其中环境烟雾箱和气溶胶生成潜势反应器是最常用的两种模拟工具.本文综述了基于这两种模拟工具对SOA产率的影响因素、SOA生成机制和SOA老化过程中性质演变特征的研究.影响SOA产率的因素主要包括OH暴露量,NO_x水平（VOCs/NO_x）,种子颗粒物的浓度及种子颗粒物的化学组成.SOA产率随着OH暴露量、VOCs/NO_x比值的增加均先增后减;种子颗粒物的存在会通过提高气态中间产物的凝结汇,从而促进物质从气相到颗粒相的转化;酸性种子颗粒物可以通过提高摄取系数并提供酸催化条件促进SOA的生成;种子颗粒物中的金属离子和矿物质也会通过催化作用或者影响氧化剂的产生等过程对SOA的生成和老化产生作用.本综述还总结了不同源排放气态前体物SOA的生成潜势以及生成SOA的特征.等效光氧化龄约为2~3 d时,汽油发动机排放生成SOA量达到最高值,增长倍数（SOA/POA,POA即为一次有机气溶胶）约为10~14,SOA生成潜势约为400~500 mg/kg fuel;生物质燃烧排放,在等效光氧化龄约为3~4 d时,SOA增长倍数最大,平均约为1.42~7.6;而其他源如天然气燃烧、餐饮等排放也具有很高的SOA生成潜势,天然气燃烧排放后SOA的增长倍数高达268倍,餐饮源排放SOA的增长倍数约为3~8倍.不同地区的实际大气中气态前体物氧化生成SOA的最高值出现在等效光化学龄为2~4 d时.综合不同研究中源排放和实际大气中前体物生成SOA演化特征发现,随着OH暴露量的增加,SOA的氧化态逐渐增加,O/C比约从0.2增长到1.3,O/C与H/C变化斜率均在-1到0之间,说明氧化机制可能包括生成羟基、过氧羟基以及羧酸基团的物质;氧化过程中SOA的挥发性逐渐降低,吸湿性逐渐增加.SOA生成过程中间态物种的测量技术开发、复杂体系下SOA生成机制的研究和SOA演化过程中特征的表征是未来SOA研究的重要方面.     

大气颗粒物及氧化物对CS2的催化氧化作用

利用原位FT-IR,XRD,BET,质谱和连续脉冲微反等手段研究了大气颗粒物及部分氧化物样品上CS₂催化氧化的反应,并对催化剂的晶化状况和比表面等进行了考察.结果表明,CS₂在氧化物和大气颗粒物样品上发生氧化反应,生成COS及单质S,部分样品上生成CO₂;其中以CaO的催化作用最为明显,Fe₂O₂次之,Al₂O₃的催化能力有明显减小,SiO₂最小,大气颗粒物样品对CS₂有明显的催化氧化作用,活性介于Fe₂O₃和Al₂O₃之间;收集的大气颗粒物样品成分主要是Ca(Al₂Si2₂O₈)·4H₂O,即水泥的主要成分;CS₂在氧化物或大气颗粒物样品上催化生成COS,是由于催化剂表面吸附氧的作用.报道了大气颗粒物对CS₂具有催化氧化生成COS的能力,揭示了大气中COS来源的一个重要途径,对CS₂,COS的污染控制研究具有一定的指导意义.     

CS2与大气颗粒物的多相催化反应研究

利用原位FTIR,XRD,XPS,BET,质谱和连续微量反应等手段研究了大气颗粒物及部分氧化物样品上CS₂多相催化反应,确认了反应产物,并对催化剂的晶化状况和比表面积等进行了考察.结果表明,CS₂在氧化物和大气颗粒物样品上发生氧化反应,生成COS及单质硫,部分样品上生成CO₂,活化状态下的[S]在大气颗粒物表面上能被进一步氧化为六价态硫.收集所得到的大气颗粒物样品成分主要是Ca(Al₂Si₂O₈)·4H₂O;CS₂在氧化物或大气颗粒物样品上催化生成COS是催化剂表面吸附氧的作用之故.     

超声波辅助消解-原子荧光光谱法同时测定PM_(2.5)中汞和硒

正PM2.5又称细颗粒物,是环境空气中动力学直径小于或等于2.5μm颗粒物的通称。重金属元素是PM2.5的重要组分,对其进行研究,能更好地识别污染来源、判断污染物的迁移转化途径、评估污染危害毒性,从而更有效地防治和控制环境空气污染。目前我国还没有PM2.5中重金属含量指标的相关标准,因此研究PM2.5中有害重金属的测试方法对评价可入肺颗粒物中的重金属含量指标具有重要意     

环保部对机动车污染监测设备安装提硬性要求

汽车尾气排放已成为我国空气污染的主要来源,是造成雾霾、灰霾以及光化学污染的重要原因。环保部公开的《"十二五"主要污染物总量减排监测办法》(以下简称监测     

北京地区臭氧污染的来源分析

光化学烟雾污染是影响北京地区夏季空气质量的一个重要环境问题．利用区域空气质量模（CAMx）对2000年6月底至7月初发生在北京地区的臭氧污染过程进行模拟,运用臭氧源识别技术（OSAT）和地区臭氧评估技术（GOAT）,量化了不同地区的污染源排放对北京市城近郊区臭氧污染的贡献,探讨了周边地区排放的臭氧贡献方式问题,分析了北京地区臭氧污染的化学机制特征．研究表明,北京地区臭氧污染分布存在显著差异,并且具有明显的区域性特征,定陵地区的超标臭氧主要受到城近郊区烟羽的严重影响（占55％）,城近郊区则除了受到北京市的前体物排放影响外（占46％）,来自天津市、河北省南部地区的贡献往往也占有重要份额;周边地区对北京市城近郊区的贡献中,直接输入的臭氧约占七层,其余部分以输入前体物的方式贡献臭氧;北京城近郊区的臭氧生成主要受挥发性有机物控制,而在远郊区县和农村地区臭氧生成对氮氧化物变得更为敏感．对北京地区臭氧污染的源排放控制,需要综合考虑各种臭氧来源和不同贡献方式的重要性,以及臭氧生成机制的变化规律．     

不同分布形式的钙盐对燃煤三模态颗粒物生成的影响

通过物理掺混和溶液浸渍两种方式将醋酸钙添加至烟煤中,分别制得富含外在钙盐的掺钙煤与富含内在钙盐的浸钙煤,将原煤、掺钙煤和浸钙煤在沉降炉中进行燃烧实验,炉膛温度1 300℃。收集并分析燃烧生成的颗粒物,研究不同分布形式的钙盐对三模态颗粒物生成的影响。结果表明,三种煤燃烧生成的超细模态、中间模态和粗模态颗粒物均分别位于小于0.2、0.2-2.0和大于2.0μm粒径范围内;内、外在钙盐均促进超细模态颗粒物的生成,其中,外在钙盐的促进作用更明显;内在钙盐抑制中间模态颗粒物的生成,而外在钙盐促进其生成;对于粗模态颗粒物的生成,内在钙盐具有促进作用,外在钙盐作用不明显。     

雾霾中检出大量含氮有机物 被指最危险信号

中国科学院不久前公布了该院"大气灰霾追因与控制"专项组的最新研究结果,研究认为,最近的强雾霾事件,是异常天气形势造成中东部大气稳定、人为污染排放、浮尘和丰富水汽共同作用的结果,是一次自然因素和人为因素共同作     

五氧化二氮(N2O5)非均相摄取系数的定量和参数化

颗粒物污染是我国超大城市地区面临的主要污染问题,大气化学受到非均相反应的强烈影响。N₂O₅非均相反应过程的定量描述对厘清我国超大城市地区夜间大气氧化性、区域NO_x收支、臭氧生成等问题具有重要意义。本文从反应机理、摄取系数测量技术和不同气溶胶基体测量结果等方面系统总结了N₂O₅非均相反应动力学研究进展。N₂O₅非均相摄取是典型的反应性摄取过程,是气溶胶流动管测量系统的理想应用对象。实验室动力学研究从硫酸盐等模型颗粒物出发,结合外场观测获取的颗粒物信息,模拟使用的颗粒物越来越接近实际大气条件。N₂O₅在不同颗粒物表面摄取系数在0.001~0.2之间,其变化范围超过两个数量级,主要受到环境温度、湿度、颗粒物组分中NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、含水量、有机物、颗粒物混合状态和相态等因素影响;颗粒物中H₂O、Cl^-、SO₄^2-的浓度升高会提高非均相摄取速率,而NO₃^-、有机物则会对摄取过程产生抑制作用。欧美地区外场观测研究表明这些影响因素并不是线性叠加的,而是存在非常复杂的相互作用,基于实验室测量结果开发的参数化公式不能很好地拟合观测结果。由于N₂O₅和颗粒物的高值区共存于污染城市地区,下一步研究需要在包括我国超大城市地区在内的典型城市大气条件下开展更多的外场实测研究和建立更准确的参数化公式。     

交通路口大气气溶胶的污染状况以及多环芳烃的污染特征研究

研究了城市交通路口大气气溶胶污染状况及气溶胶中多环芳烃(PAHs)的污染特征.在福州市主要交通路口之一的五四路和二环路的交叉路口采集大气中PM2.5、PM5、PM10、PM2.5~5.0、PM5~10、PM10~100及TSP.将优化的高效液相色谱编程荧光法用于各切割粒径气溶胶样品中的12种多环芳烃分析.研究结果表明:交通路口颗粒物中的飘尘(PM10)占总悬浮颗粒物(TSP)的70%;PM5占飘尘(PM10)的70%;而细粒子PM2.5占PM5的73%.交通源所产生的PAHs主要存在于细粒子PM2.5中,通过特征标志的多环芳烃的比值识别,交通路口大气颗粒物中的多环芳烃主要来源于机动车尾气排放.     

SO_2在TiO_2颗粒物表面的非均相反应

使用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)原位反应器研究了SO2在TiO2颗粒物表面的非均相反应.研究了氧气浓度、相对湿度(RH)及紫外光光照对反应的影响.结果表明,SO2在TiO2颗粒物上可转化为亚硫酸盐或被氧化为硫酸盐.水汽或者紫外光照可促进SO2在TiO2颗粒物表面的非均相氧化反应,在两者都存在的情况下,对促进硫酸盐的生成有协同效应.在干态无光照条件下和一定湿度(RH=40%)紫外光照条件下,以硫酸盐的生成来计算,SO2在TiO2颗粒物表面的反应级数分别为二级和一级;反应摄取系数γBET分别为1.94×10-6和1.35×10-5.TiO2颗粒物表面的羟基参与了反应,在紫外光照下表面生成的活性氧物种在反应中起重要作用.     

大气新粒子生成机制的研究

大气中新粒子生成机制和增长特性的研究对于理解区域空气污染和全球气候变化具有十分重要的意义.但是现有的研究对于生成机制的认识有限.因此,如何通过外场观测、实验室模拟和模型计算对新粒子的生成机制进行探讨成为大气环境科学界的研究热点和前沿.综述了目前环境大气中新粒子生成机制和增长特性的研究方法,总结了典型大气环境下外场观测的研究结果,阐述了国内外新粒子生成机制研究进展,指出了新粒子生成研究中尚待解决的关键科学和技术问题.     

基于XDLVO理论解析MBR膜污染研究进展

膜污染问题严重制约了膜生物反应器(MBR)的广泛应用,因此膜污染机制的研究对于有效控制膜污染十分重要。XDLVO理论合理地解析了范德华力、极性作用力、双电层作用力在膜污染过程中的贡献,有效地揭示了膜污染机理。本文首先阐述了XDLVO理论;然后运用XDLVO理论,解析界面微距离范围内膜表面凝胶层及泥饼层形成过程;最后总结了XDLVO理论在MBR膜污染方面的应用,并对该领域未来的研究方向进行了展望。     

杭州市冬季大气气溶胶PM2.5中二恶英和多氯联苯的污染特征

2014年1月在杭州市选择5个点位采集大气颗粒物PM_2.5样品,采用同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱测定PM_2.5中的二恶英（PCDD/Fs）和多氯联苯（PCBs）,对PM_2.5的污染状况以及PM_2.5中PCDD/Fs和PCBs的污染水平及分布特征进行了研究。PM_2.5的质量浓度范围为85~168 μg/m³,PM_2.5污染较重,但与2004年同期相比明显降低。PM_2.5中PCDD/Fs的毒性当量（TEQ）为0.277~0.488 pg I-TEQ/m³,明显高于2004年同期采集样品。颗粒物中PCDD/Fs以八氯代二苯并-对-二恶英（OCDD）为主,毒性当量主要贡献者为2,3,4,7,8-五氯代二苯并呋喃（2,3,4,7,8-PeCDF）。PM_2.5中PCBs的质量浓度范围为2.9~8.1 pg/m³,二恶英类多氯联苯（DL-PCBs）的毒性当量范围为2.6~6.1 fg WHO-TEQ/m³,污染较低。PCBs在颗粒物中分布以PCB-28为主,但对毒性当量贡献最大的为PCB-126。PCDD/Fs和PCBs的气-固分配特征表现为PCDD/Fs主要分布于颗粒物中,而PCBs主要分布于气相中。     

大气“霾化学”:概念提出和研究展望

大气污染是人类面临的重大环境挑战。我国大气污染具有高度的复合污染特征,其形成过程既有高强度的颗粒物均相成核现象,又有多介质非均相致霾过程,同时耦合了强的大气氧化性以及O₃污染,是不同于洛杉矶光化学烟雾和伦敦烟雾的新型“霾化学”烟雾污染。“霾化学”区别于并突破现有的理论认识,是解析我国典型多介质复合污染环境下PM_2.5成因以及PM_2.5与O₃污染间非线性复杂关系,综合研究气、液、固多介质非均相过程的大气污染化学。研究“霾化学”过程对精准控制我国乃至其他国家大气复合污染意义重大。本文提出和总结了大气“霾化学”概念,并对“霾化学”理论的完善和发展进行了展望。     

北京大气颗粒物污染本地源与外来源的区分

提出了一种新的元素示踪法, 用于估算和区分北京大气颗粒物污染的主要组成矿物气溶胶的外来源和本地源. 通过采集、分析具有代表性的、可覆盖北京所有地区的气溶胶、地面扬尘以及外来源代表地区内蒙多伦等地的表层土, 发现气溶胶中元素比值Mg/Al是区分北京地区矿物气溶胶本地源与外来源有效的元素示踪体系. 矿物气溶胶即沙尘、硫酸盐和硝酸盐为主的无机污染气溶胶, 和有机污染气溶胶同是北京大气颗粒物的重要组成部分, 其中矿物气溶胶占总颗粒物(TSP)的32%~67%, 占细粒子(PM_2.5)的10%~70%, 在沙尘暴期间分别高达74%和90%. 根据元素示踪法, 首次估算出北京地区矿物气溶胶中本地源与外来源的相对贡献量. 春季外来源占TSP的62% (38%~86%), 占PM₁₀的69% (52%~90%), 占PM_2.5的76% (59%~93%); 冬季外来源占TSP的69% (52%~83%), 占PM₁₀的79% (52%~93%), 占PM_2.5的45% (7%~79%); 而在夏季和秋季, 外来源仅占~20%. 外来源在冬春季对北京矿物气溶胶的贡献要高于夏季, 这显然与冬春季气候差异有关. 沙尘暴期间外来源贡献最高达97%, 成为北京大气颗粒物的主要来源.