Medium effects on the ionization constants of some pyridinecarboxylic acid derivatives

Summary The dissociation constants of 3-hydroxy-2-carboxypyridine (3H2CP), 2-hydroxy-3-carboxypyridine (2H3CP), and 2-mercapto-3-carboxypyridine (2M3CP) were determined by potentiometric titration in 20 mole% ethanol/water, dimethylsulfoxide/water, N,N-dimethylformamide/water, and dioxane/water mixtures at 25±0.1°C applying an empiricalpH correction for mixed aqueous solvents. ThepK _n values obtained are discussed with respect to the nature of the solvent and the ionic strength of the medium as well as the molecular structure. Linearization of the titrimetric data for the second equivalence point of3H2CP,2H3CP, and2M3CP was carried out using theGran method.

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Einfluß des Mediums auf die Ionisationskonstanten einiger Pyridincarbonsäurederivate

Zusammenfassung Die Dissoziationskonstanten von 3-Hydroxy-2-carboxypyridine (3H2CP), 2-Hydroxy-3-carboxypyridin (2H3CP) und 2-Mercapto-3-carboxypyridin (2M3CP) wurden mittels potentiometrischer Titration in 20 mol% Ethanol/Wasser, Dimethylsulfoxid/Wasser, N,N-Dimethylformamid/Wasser und Dioxan/Wasser bei 25±0.1°C unter Verwendung einer empirischenpH-Korrektur für wässrige Lösungsmittelgemische bestimmt. Die erhaltenenpK _n-Werte werden im Zusammenhang mit Lösungsmitteleigenschaften, Ionenstärken und Molekülstruktur diskutiert. Die titrimetrischen Daten für die zweiten Äquivalenzpunkte von3H2CP,2H3CP und2M3CP wurden mit Hilfe derGranschen Methode linearisiert.

     

Medium effects on the acid dissociation constants of some diimine heterocyclic bases

The acid dissociation constants of the protonated form of diimine heterocyclic compounds (imidazole, 2-methylimidazole, 2,2-bipyridyl, and 1,10-phenanthroline) were determinedpH-meterically in aqueous media containing different amounts of organic solvents, viz. amphiprotic (methanol, ethanol), dipolar aportic (DMSO), and low basic aprotic (acetonitrile) at 25±0.1 °C. It was observed that by increasing the amount of alcohol orDMSO in the aqueous medium thepK _a, values of the investigated compounds decreased. On the other hand, thepK _a values increased as the amount of acetonitrile in the medium was increased. These results are discussed in terms of various solvent characteristics. It is concluded that solvent effects, viz. differences in stabilization of the free base by dispersion forces and of the proton by its interaction with solvent molecules in amphiprotic or dipolar aprotic solvent-aqueous media relative to that in pure aqueous one, as well as the basicity effect of acetonitrile play a vital role in the ionisation equilibria of the investigated compounds.

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Mediumeffekte auf die Säuredissoziationskonstanten einiger heterocyclischer Diimin-Basen

Zusammenfassung Die Säuredissoziationskonstanten der protonierten Formen der heterocyclischen Dimin-Basen Imidazol, 2-Methylimidazol, 2,2-Bipyridyl und 1,10-Phenanthrolin wurdenpH-metrisch in wäßrigem Medium mit einem Anteil an organischen Lösungsmitteln bei 25±0.1 °C bestimmt. Dabei wurden als amphiprotische Zusätze Methanol und Ethanol, als dipolar aprotisches organisches LösungsmittelDMSO und als aprotisches niederer Basizität Acetonitril ausgewählt. Es wurde beobachtet, daß bei ansteigenden Konzentrationen an Alkohol oderDMSO diepK _a-Werte der untersuchten Verbindungen kleiner werden. Andererseits bewirkt Acetonitril ein Ansteigen derpK _a-Werte. Die Ergebnisse werden mittels verschiedener Lösungsmittelparameter diskutiert. Lösungsmitteleffekte wie Stabilisierung der freien Base mittels Dispersionskräften, Protonwechselwirkungen in den verschiedenen Lösungsmittelgemischen und Basizitätseffekte des Acetonitril spielen dabei eine entscheidende Rolle.

     

Medium effects on the ionization constants of some quinoline derivatives

Summary The deprotonation and acid ionization constants of some quinoline derivatives in aqueous organic solvents were determined. The organic solvents used include methanol and ethanol as amphiprotic solvents andDMF andDMSO as dipolar aprotic solvents. The obtainedpK ₁ andpK ₂ values are discussed with respect to the nature and the amount of the organic component. The high stabilization of the non-protonated form by dispersion forces and of the proton by its interaction with the solvent are the main factors responsible for the increase in the ionization constants of the protonated forms of the quinolines under investigation. On the other hand, H-bonding interactions (in addition to the electrostatic effect) seem to play the major role in determining the second acid-base equilibrium of 8-hydroxyquinoline. The deprotonation constants of the examined quinolines are correlated with their experimentally determined lone-pair ionization potential values.

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Lösungsmitteleffekte auf die Ionisationskonstanten einiger Chinolinderivate

Zusammenfassung Die Deprotonierungs- und Ionisationskonstanten einiger Chinolinderivate wurden in wäßrigen organischen Medien, darunter Methanol und Ethanol als amphiprotische undDMF undDMSO als dipolare aprotische Lösungsmittel, bestimmt. Die gemessenenpK ₁- undpK ₂-Werte werden im Hinblick auf die Art und Menge der organische Komponente diskutiert. Die hohe Stabilisierung der nichtprotonierten Form durch Dispersionskräfte und des Protons durch Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel sind die wesentlichen Faktoren, die für den Anstieg der Ionisationskonstanten der protonierten Formen der untersuchten Chinoline verantwortlich sind. Andererseits scheinen Wasserstoffbrückenbindungen — zusätzlich zum elektrostatischen Effekt — das zweite Säure-Basen-Gleichgewicht von 8-Hydroxychinolin entscheidend zu beeinflussen. Die Deprotonierungskonstanten aller untersuchten Chinoline werden mit ihren experimentell bestimmtenlone-pair-Ionisationspotentialen korreliert.

     

Deprotonation and protonation of hydroxyphenanthroperylenes

Summary Ground and excited state deprotonation and protonationpK _a values of hydroxyanthraquinones, hydroxyanthrones, hydroxyphenanthroperylenes, and the natural pigments hypericin and pseudohypericin were determined by means of spectrophotometric titrations and Förster cycle calculations. It was concluded that there is a strong intramolecular excited state proton transfer in the hydroxyanthraquinones and hydroxyanthrones due to a reversion of acidity and basicity of the hydroxyl and carbonyl groups in the excited state. However, in the hydroxyphenanthroperylene and the natural pigment excited states the order of basicity and acidity of these two functional groups remain unchanged. The site of deprotonation in hypericin and pseudohypericin was deduced by comparison between thepK _a values of suited model compounds and these pigments to be the hydroxyl group in position 3 or 4, respectively.

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Deprotonierung und Protonierung von Hydroxyphenanthroperylenen

Zusammenfassung Die Deprotonierungs- und Protonierungs-pK _a-Werte im Grundzustand und im angeregten Zustand von Hydroxyanthrachinonen, Hydroxyanthronen, Hydroxyphenanthroperylenen und den natürlichen Pigmenten Hypericin und Pseudohypericin wurde durch spektrophotometrische Titrationen und Förster-Zyklus-Rechnungen bestimmt. Bei den Hydroxyanthrachinonen und Hydroxyanthronen wurde auf Grund der Umkehr von Acidität und Basizität der Hydroxy- und Carbonylgruppen im angeregten Zustand auf einen starken intramolekularen Protonentransfer im angeregten Zustand geschlossen. Bei den Hydroxyphenanthroperylenen und den natürlichen Pigmenten bleiben die Aciditäts- und Basizitätsverhältnisse der beiden funktionellen Gruppen jedoch unverändert. Aus dem Vergleich derpK _a-Werte geeigneter Modellverbindungen mit Hypericin und Pseudohypericin wurde auf eine Deprotonierung der Hydroxylgruppe in Position 3 bzw. 4 geschlossen.

     

Acidity constants of adenosine-5′-mono- and diphosphate in various water-organic solvent mixtures

Summary The acidity constants of adenosine-5-mono- and diphosphate (AMP andADP) were determined at 25.00±0.1°C by potentiometric titration in pure water and different solvent mixtures (methanol, ethanol, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetone, and dioxane). The ionization ofAMP andADP depends on both the proportion and the nature of the organic solvent used. ThepK _a1 values for bothAMP andADP are slightly influenced as the solvent is enriched in ethanol and methanol and remains practically constant in presence of different amounts ofDMF andDMSO. A pronounced change in thepK _a1 values is observed as the solvent is enriched in acetone or dioxane. It is concluded that the electrostatic effect has only a relatively small influence on the dissociation equilibrium, whereas other solvent effects such as solvent basicity, hydrogen bonding and protonsolvent interactions play an important role.

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Aciditätskonstanten von Adenosin-5-mono- und -diphosphat in verschiedenen organisch-wäßrigen Lösungsmittelgemischen

Zusammenfassung Die Aciditätskonstanten von Adenosin-5-mono- und -diphosphat wurden bei 25.0±0.1°C in reinem Wasser und in verschiedenen Lösungsmittelgemischen (Methanol, Ethanol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton und Dioxan) potentiometrisch bestimmt. Der Ionisierungsgrad vonAMP undADP hängt sowohl von der Menge als auch von der Art des organischen Lösungsmittels ab. DiepK _a1-Werte vonAMP undADP werden durch Zugabe von Methanol und Ethanol nur wenig, durch verschiedene Mengen vonDMF undDMSO gar nicht, durch Aceton und Dioxan jedoch deutlich beeinflußt. Offensichtlich haben elektrostatische Effekte nur geringe Auswirkungen auf das Dissoziationsgleichgewicht, wogegen andere Faktoren wie Basizität des Lösungsmittels, Wasserstoffbrückenbindungen und Lösungsmittel-Proton-Wechselwirkungen eine bedeutende Rolle spielen.

     

The fluorescence properties of luteolines

The fluorescence properties of luteoline and its possible methyl ethers (a representative class of naturally occurring flavonoids) were investigated, together with the effect of diagnostic shift reagents such as sulfuric acid, aluminium trichloride, and borax. The results demonstrate that fluorimetry is a suitable tool for the identification and structure elucidation of minute samples of flavones, in particular if combined with absorption spectrometry. ThepK _a values of all trimethylethers were determined for the ground and first excited singlet states and related to the effects of basic reagents.

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Die Fluoreszenzeigenschaften der Luteoline

Zusammenfassung Es wurden die Fluoreszenzeigenschaften der Luteoline (einer repräsentativen Klasse von natürlich vorkommenden Flavonoiden) sowie der Effekt diagnostischer Verschiebungsreagentien wie z. B. Schwefelsäure, Aluminiumtrichlorid und Borax untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Fluorimetrie eine geeignete Methode zur Identifikation und Strukturaufklärung auch geringster Probenmengen sein kann, besonders in Kombination mit Absorptionsmessungen. DiepK _s -Werte aller möglichen Trimethylether wurden für Grund- und ersten angeregten Zustand bestimmt und zu den Effekten der basischen Reagentien in Bezug gebracht.

     

The deprotonation and protonation equilibria of a hypericin derivative in aqueous solution

Summary A hypericin derivative ,'-appended at the methyl groups with two polyethylene glycol moieties (about 23 units long) and capped with acetyl groups was synthesized starting from emodin. This derivative proved to be soluble in water and was investigated by means of spectrophotometric titrations and electrophoresis experiments. Deprotonation at thebay-region hydroxyl group was observed atpK _a=1.6. This was followed by a second deprotonation step of aperi-hydroxyl group at apK _a value of 9.4. This derivative could be protonated at the carbonyl group characterized by apK _a value of –5.7. FrompK _a determinations in water-ethanol mixtures the correspondingpK _a values of hypericin itself determined in such mixtures were extrapolated to the aqueous phase. This resulted in estimatedpK _a values of 1.8, 9.2, and –6.

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Deprotonierungs- und Protonierungsgleichgewichte eines Hypericinderivates in wäßriger Lösung

Zusammenfassung Ein an den Methylgruppen von Hypericin mit endständig acetylierten Polyethylenglykolketten (ungefähr 23 Einheiten lang) ,'-disubstituiertes Derivat wurde ausgehend von Emodin synthetisiert. Dieses Derivat ist wasserlöslich, und es wurde mit Hilfe von spektrophotometrischen Titrationen und Elektrophorese untersucht. Die Deprotonierung derbay-Hydroxylgruppe erfolgt beipK _a=1.6. Diese wird von einem zweiten Deprotonierungsschritt an einerperi-Hydroxylgruppe bei einempK _a-Wert von 9.4 gefolgt. Dieses Derivat konnte an der Carbonylgruppe protoniert werden, was durch einenpK _a-Wert von –5.7 charakterisiert ist. Ausgehend vonpK _a-Messungen in Wasser-Ethanol-Mischungen wurden die entsprechendenpK _a-Werte auch für das Hypericin selbst in wäßriger Phase extrapoliert. Dies führte zu geschätztenpK _a-Werten von 1.8, 9.2 und –6.

     

Complexation equilibria between copper(II) and thiosalicylic acid. Spectrophotometric determination of copper in non-ferrous alloys

Summary The complexation equilibria of Cu(II) with thiosalicylic acid (TSA) have been studied spectrophotometrically in aqueous ethanol (17.08 mol% ethanol) atI=0.1M (NaClO₄) and 25±0.1°C. Analysis of the absorbancevs. pH graphs afforded the equilibria in solution and the stability constants of the complexes formed. A simple, rapid, and sensitive method for the spectrophotometric determination of trace amounts of copper is proposed. The effect of interference of a large number of foreign ions was studied. The method has been applied successfully to the analysis of some synthetic mixtures and non-ferrous alloys containing copper.

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Komplexierungsgleichgewichte zwischen Kupfer(II) und Thiosalicylsäure. Spektrophotometrische Bestimmung von Kupfer in eisenfreien Legierungen

Zusammenfassung Die Komplexierungsgleichgewichte zwischen Cu(II) und Thiosalicylsäure (TSA) wurden spektrophotometrisch in wäßrigem Ethanol (17.08 mol% Ethanol) beiI=0.1M (NaClO₄) und 25±0.1°C untersucht. Analyse der Extinktions-pH-Kurven lieferte die Gleichgewichte in Lösung und die Stabilitätskonstanten der gebildeten Komplexe. Eine einfache, schnelle und empfindliche Methode zur Bestimmung von Spurenmengen von Kupfer wird vorgestellt. Der Einfluß einer großen Anzahl von Fremdionen wurde getestet. Die Methode wurde erfolgreich zur Analyse einiger Testmischungen sowie zur Kupferbestimmung in eisenfreien Legierungen eingesetzt.

     

Studies on the solvatochromism of Fe(CN)2(phen)2

Summary The influence of organic solvents on the electronic spectra of Fe(CN)₂(phen)₂ has been investigated by trichromatic colorimetry. The color parameters of these solutions have been calculated on the basis of the absorption spectra and are described in the CIE and CIELAB color spaces. It has been shown that one of the parameters (the so-called hue angle) could be related to some acidity parameters of solvents. Thus, it is possible to calculate the hue angle and, therefore, to predict the color of solution if the solvent acceptor number is known, or vice versa.

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Untersuchung zur Solvatochromie von Fe(CN)₂(phen)₂

Zusammenfassung Der Einfluß organischer Lösungsmittel auf die UV-Spektren von Fe(CN)₂-(phen)₂ wurde mittels trichromatischer Kolorimetrie untersucht. Die Farbparameter der Lösungen wurden aus den Absorptionsspektren berechnet und werden in den CIE- und CIELAB-Farbräumen beschrieben. Es konnte gezeigt werden, daß einer der Farbparameter (der sogenannte Farbtonwinkel) zu den Aciditätsparametern des jeweiligen Lösungsmittels in Beziehung gesetzt werden kann. Es ist daher z.B. möglich, die Farbe der Lösung vorherzusagen, wenn die Akzeptorzahl des Lösungsmittels bekannt ist und umgekehrt.

     

Über das Leitvermögen und die Löslichkeitsverhältnisse in den beiden ternären Systemen Natrium-Kalium-Ammoniak und Natrium-Lithium-Ammoniak zwischen −40 und −70°

Zusammenfassung Es ist gezeigt worden, daß das Leitvermögen von Kalium-Natrium, sowie von Lithium-Natrium-Legierungen. in ihren verdünnten Lösungen mit Ammoniak praktisch additiv ist und keine Anzeichen von Verbindungen, wie sie für erstere zu erwarten wären, anzeigt.Aus den Knickpunkten der gemessenen Kurven der Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Verdünnung an der Stelle des Überganges von gesättigten in ungesättigte Lösungen, konnte in guter Übereinstimmung mit analytischen Daten gezeigt werden, daß das Diagramm der gegenseitigen Löslichkeit von Natrium und Kalium aus drei Ästen besteht, den Löslichkeitslinien von reinem Natrium, von der Verbindung Na₂K und von reinem Kalium, wogegen im System Lithium-Natrium der Kurvenzug der gegenseitigen Löslichkeit praktisch additivem Verhalten entspricht, der Übergang der Löslichkeitskurven von Lithium und Natrium praktisch nicht zu differenzieren ist.Nach Festlegung der Mischungslücke im System Na-NH₃ in Abhängigkeit von der Temperatur nach der in vorliegender Arbeit verwendeten Methodik, sowie des Fehlens einer Mischungslücke in den Systemen Kalium-NH₃ und Lithium-NH₃ im gleichen Bedingungsbereich wurden nach der gleichen Methode bei –55° die Grenzen der Mischungslücke in den beiden ternären Systemen Na-NH₃-K und Na-NH₃-Li festgelegt.Vorliegende Arbeit wurde auf Veranlassung des Institutsvorstandes Prof. Dr. R.Kremann durchgeführt und danken wir ihm für die während der Arbeit und besonders bei ihrer Abfassung geleistete Mithilfe.     

Infrared study of solvent-solute interactions of 1-substituted 2-pyrrolidinones and related compounds

Summary The wavenumbers of the carbonyl stretching vibrations of 2-pyrrolidinone (P), 1-methyl-2-pyrrolidinone (MP), 1-isopropyl-2-pyrrolidinone (IPP), 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone (HEP), 2-oxobenzothiazole (OBT), and 3-octyl-2-oxobenzothiazole (OOBT) were measured inn-hexane/CDCl₃, acetonitrile/D₂O, methanol/D₂O, and 2-butoxyethanol/D₂O mixtures and compared with similar data for 1-cyclohexyl-2-pyrrolidinone (CHP) and dimethylacetamide (DMA). The dependencies of the wavenumbers on the mole fraction of the less polar cosolvent in binary mixtures allow a distinction and assignment of all species resulting from weak solute-solvent and solute-solute interactions. The slopes of the dependencies of the wavenumbers on the mole fraction for similar intermolecular species inn-hexane/CDCl₃ mixtures correlate well with the relative hydrogen bond basicities (i.e. hydrogen bonding abilities with phenol) and reveal that the solvent sensitivities significantly depend on the steric requirements in the vicinity of the C=O group. On the other hand, the slopes of similar dependencies in acetonitrile/D₂O mixtures are proportional to the electron donating effects of alkyl groups attached to the nitrogen atom of the pyrrolidinone ring. In the case of mixtures formed by two strongly hydrogen bonding cosolvents (alcohols/D₂O), a competitive equilibrium occurs between the hydrogen bonding tendency of both cosolvents and 1-substituted 2-pyrrolidinones. In solutions of 1-substituted 2-pyrrolidinones in water-rich 2-butoxyethanol/D₂O mixtures, microheterogeneous domains occur before classic mixtures of two polar liquids are formed.

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Infrarotuntersuchungen über Wechselwirkungen von 1-substituierten 2-Pyrrolidinonen und verwandten Verbindungen mit Lösungsmitteln

Zusammenfassung Die Wellenzahlen der Carbonylstreckschwingungen von 2-Pyrrolidinon (P), 1-Methyl-2-pyrrolidinon (MP), 1-Isopropyl-2-pyrrolidinon (IPP), 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon (HEP), 2-Oxobenzothiazol (OBT) und 3-Octyl-2-oxobenzothiazol (OOBT) wurden inn-Hexan/CDCl₃, Acetonitril/D₂O, methanol/D₂O und 2-Butoxyethanol/D₂O gemessen und mit den entsprechenden Daten für 1-Cyclohexyl-2-pyrrolidinon (CHP) und Dimethylacetamid (DMA) verglichen. Die Abhängigkeit der Wellenzahlen vom Molenbruch des weniger polaren Lösungsmittels in binären Mischungen erlaubt eine Unterscheidung und Zuordnung aller durch schwache Wechselwirkungen zwischen gelöster Substanz und Lösungsmittel bzw. durch Wechselwirkungen der gelösten Moleküle untereinander entstehenden Spezies. Für ähnliche Moleküle inn-Hexan/CDCl₃ — Mischungen korrelieren die Steigungen der Abhängigkeiten der Wellenzahlen vom Molenbruch gut mit den relativen Basizitäten der Wasserstoffbrückenbindungen (d.h. mit der Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit Phenol) und beweisen, daß die Lösungsmittelabhängigkeiten wesentlich von sterischen Faktoren in der Umgebung der Carbonylgruppe abhängen. Andererseits sind die Steigungen entsprechender Korrelationen in Acetonitril/D₂O — Mischungen zur Elektronendonatorfähigkeit von an das Stickstoffatom des Pyrrolidinonrings gebundenen Alkylgruppen proportional. Im Fall von Mischungen aus zwei stark wasserstoffbrückenbildenden Lösungsmitteln (Alkohole/D₂O) stellt sich ein kompetitives. Gleichgewicht zwischen der Tendenz zur Wasserstoffbrückenbindungsbildung beider Lösungsmittel und den 1-substituierten 2-Pyrrolidinonen ein. In Lösungen von 1-substituierten 2-Pyrrolidinonen in 2-Butoxyethanol/D₂O — Mischungen mit hohem Wasseranteil treten vor der Ausbildung klassischer Mischungen zweier polarer Flüssigkeiten mikroheterogene Domänen auf.

     

Solvent effect on CuCl2-pyridine derivative complexes: UV-VIS and E.S.R. study of the CuCl2-2,4-dimethylpyridine-solvent systems

Summary The electronic (400–800 nm; 298.2 K) and E.S.R. spectra (298 K; 77 K) have been measured for CuCl₂-2,4-dimethylpyridine(2,4-Me ₂ py)-solvent systems (solvents: aliphatic and aromatic hydrocarbons, carbon tetrachloride, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane). In all the media CuCl₂ forms electrically neutral strongly distorted six-coordinated complexes, the extent of tetragonality being greater than for analogous complexes with non-a-substituted pyridines. In contrast to aliphatic and aromatic hydrocarbons protic solvents and, unexpectedly, aprotic carbon tetrachloride solvate the CuCl₂-Me ₂ py complex comparatively strongly, most probably through interactions with the chlorine ligand. The results for 2,4-Me ₂ py were compared with those for pyridine, 4-ethylpyridine and isoquinoline and discussed in terms of steric effects on solvation. In particular,a-substitution seems to hinder the solvation of the complex by the amine.

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Lösungsmitteleinfluß auf den Koordinationszustand des CuCl₂ in Lösungen. Elektronen- und EPR-Spektren der CuCl₂-2,4-Dimethylpyridin-nichtwäßrigen Lösungsmittel-Systeme

Zusammenfassung Es wurden die Absorptions-Elektronenspektren (400–800 nm; 298.2 K) und EPR-Spektren (298 K; 77 K) verschiedener CuCl₂-2,4-Dimethylpyridin(2,4-Me ₂ py)-Lösungsmittel(L)-Systeme gemessen und mit analogen CuCl₂-Pyridinbasen-L-Systemen verglichen (L=aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Chloroform, Tetrachloromethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethylen). In allen Lösungen bildet CuCl₂ mit Pyridinbasen neutrale, stark verzerrt oktaedrische monomere Komplexe. Die Verzerrung nimmt mita-Substitution zu. Bemerkenswert ist, daß CCl₄ einen Mediumeffekt zeigt, der demjenigen der protischen Lösungsmitteln ähnlich ist; er solvatiert die Komplexe verhältnismäßig stark, möglicherweise an den Chloridliganden. Die Komplexe vona-substituierten Phyridinbasen sind gegenüber Solvatation weniger empfindlich als die übrigen.

     

Diphenyl(2-pyridyl)methane as a solvent for thiocyanate complexes of zinc in aqueous mineral acids

Summary Tracer (10^–8 M) zinc can be quantitatively extracted with 0.1M diphenyl(2-pyridyl)methane (DPPM) in benzene from neutral and acidic aqueous thiocyanate solutions in a single extraction. In all cases, extraction times of 1–5 min are sufficient for equilibration. The effects of the concentration of the mineral acids, the reagent, complexing and salting-out agents and phase-volume ratios on the metal extraction are reported. The metal is predominantly extracted through solvation, and the extraction of the metal as Zn(SCN)₂(DPPM)₂ is indicated. Among the common salts only sodium chloride exerts a slight depressing effect on extraction when present in high concentration. The metal can be stripped from the organic phase with aqueous oxalate, citrate or acetate solutions in a single operation. Distribution coefficients and separation factors for a number of metal ions, relative to zinc, are reported for 0.2M potassium thiocyanate media that contain the optimal concentration of mineral acid. The method can be employed for the simultaneous preconcentration of toxic metals such as zinc, copper and mercury from neutral aqueous solution in water pollution studies.

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Diphenyl(2-pyridyl)methan als Lösungsmittel für Zink-Rhodanidkomplexe in wäßrigen Mineralsäuren

Zusammenfassung Zinkspuren (10^–8 M) lassen sich mit einer benzolischen, 0,1 M Lösung von Diphenyl(2-pyridyl)methan (DPPM) aus neutralen oder sauren, wäßrigen Rhodanidlösungen durch eine einzige Extraktion ausschütteln. Jedenfalls sind 1–5 min hinreichend für die Einstellung des Gleichgewichtes. Der Einfluß der Konzentration der Mineralsäure, des Reagens, des Komplexbildners und des Aussalzmittels sowie des Volumenverhältnisses der Phasen auf die Metallextraktion wurde beschrieben. Die Extraktion erfolgt vorherrschend durch Solvatation und zwar als Zn(SCN)₂(DPPM)₂. Unter den gewöhnlichen Salzen beeinträchtigt nur NaCl in hoher Konzentration die Extraktion in geringem Maß. Das Metall kann aus der organischen Phase mit wäßrigen Oxalat-, Citrat- oder Acetatlösungen in einem Arbeitsgang rückextrahiert werden. Die Verteilungskoeffizienten und Trennungsfaktoren für einige Metallionen in bezug auf Zink in 0,2M Kaliumrhodanid bei optimaler Mineralsäurekonzentration wurden angegeben. Das Verfahren eignet sich für die gleichzeitige Anreicherung toxischer Metalle, wie Zn, Cu und Hg aus neutraler Lösung bei der Untersuchung der Gewässerverunreinigung.

     

Analytical chemistry of benzilic acid

Summary Sodium benzilate is a very versatile reagent as it precipitates a large number of metal ions, most of them quantitatively. The composition of the precipitates and conditions for their quantitative precipitation were found out. A proper use of the reagent was made by co-precipitating metals like zinc, lead and silver, then separating them by organic solvents.

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Zusammenfassung Das analytische Verhalten der Benzilsäure wurde untersucht und festgestellt, daß Natriumbenzilat mit einer großen Anzahl von Metallionen Fällungen ergibt. Zusammensetzung der Niederschläge und Fällungsbedingungen wurden aufgeklärt. Für Zink, Blei und Silber werden Trennungsverfahren beschrieben, die auf der Fällung der Benzilate zusammen mit den anderen Metallen und anschließender Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel beruhen.

     

Extraktion von starken einwertigen Säuren mit Trioctylamin

Zusammenfassung Die Extraktion von HCl, HNO₃ und HClO₄ mit Trioctylaminlösungen in Octan, CCl₄, Benzol, CHCl₃ und Nitrobenzol wurde untersucht und die Extraktionskonstanten bestimmt. Die Extrahierbarkeit nimmt in der Reihenfolge HCl< 34 zu. Mit Erhöhung der Solvatisierungsfähigkeit der Lösungsmittel wird die extrahierte Verbindung in der organischen Phase stabilisiert und die Extraktionskonstanten werden erhöht.Es wird gezeigt, daß die quantitative Bewertung der Extraktionskonstanten durch die Anwendung der vonKarapetjantz angegebenen Methoden für Vergleichsberechnung physikalisch-chemischer Größen möglich ist.

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Extraction of strong monobasic acids with trioctylamine

The extraction of HCl, HNO₃, and HClO₄ with trioctylamine solutions in octane, CCl₄, benzene, CHCl₃, and nitrobenzene has been investigated and the extraction constants determined. The extraction increases in the order HCl3< 4. With the increase of the solvation ability of the extraction agents, the extracted compound is stabilized in the organic phase and the extraction constants become higher.The possibility is shown for the quantitative evaluation of the extraction constants by using the methods proposed byKarapetyantz for the comparative calculation of physicochemical quantities.

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Mit 3 Abbildungen     

Untersuchungen zur Extraktion Selenorganischer Verbindungen mit Ketonen als Reaktionspartner aus salzsauren L?sungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Selen(IV)-organischen Ketonverbindungen mit inerten organischen Lösungsmitteln aus salzsauren Lösungen wird systematisch untersucht. Verwendet wurden 70 aliphatische, aromatische, cyclische und heterocyclische Ketone sehr unterschiedlicher Struktur. Es wurden Verbindungen extrahiert, bei denen ein -Wasserstoffatom der der CO-Gruppe benachbarten CH₂-Gruppe substituiert wird. Zum Verständnis des Extraktionsmechanismus und zur günstigsten Festlegung der äußeren Bedingungen für eine hochselektive Extraktion werden die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Ketone mit Se(IV) berechnet und mehrere organische Lösungsmittel in den Kreis der Untersuchungen einbezogen. Durch ¹H-NMR-Spektroskopie wird die besonders azide Eigenschaft der der CO- benachbarten CH₂-Gruppe bestätigt.

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Studies on the solvent extraction of selenium organic compounds from hydrochloric acid media using ketones as reagentsA systematic analysis

Summary Systematic studies on the solvent extraction of selenium(IV) organic keto-compounds from hydrochloric acid media are carried out using inert organic solvents. About 70 aliphatic, aromatic, cyclic and heterocyclic ketones of very different structures are used. The compounds are extracted by substituting an -hydrogen atom of the CH₂-group adjacent to the carbonyl function. The rate constants of the single ketones with selenium(IV) are calculated and conclusions are drawn for several organic solvents to understand the extraction mechanism and to define the conditions for a highly selective extraction. The special acidity of the CH₂-group adjacent to the CO-function is confirmed by ¹H-NMR-spectroscopy.

Für die Gewährung eines Stipendiums (L.F.) danken wir der Alexander von Humboldt-Stiftung.     

Flotation-spectrophotometric determination of rhodium using stannous chloride and Rhodamine 6G

Summary The conditions for the formation of a rhodium compound with tin(II) and Rhodamine 6G, in HCl medium, and their flotation with organic solvents of low polarity have been examined. The effect of the organic solvent on the flotation has been observed. The compound with Rhodamine 6G, separated and washed, is dissolved in acetone. The acetone solution is a basis of the developed sensitive and precise flotation-spectrophotometric method. The molar absorptivity in this method is 4.0×10⁵ at 530 nm. Beer's law is obeyed in the concentration range 0.04–0.5g Rh/ml. The components molar ratios in the isolated compound were determined, and the formula [(R6G⁺)₃Rh(SnCl₃ ^–)₄]·[(R6G⁺)(SnCl₃ ^–)] was proposed. The effect of the other platinum metals on the determination of rhodium with Rhodamine 6G was examined.

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Flotation und spektrophotometrische Bestimmung von Rhodium mit Zinn(II)cblorid und Rhodamin 6G

Zusammenfassung Die Bildung einer Rhodiumverbindung mit Sn(II) und Rhodamin 6G in salzsaurem Medium und deren Flotation mit organischen Lösungsmitteln geringer Polarität wurden untersucht. Der Einfluß des organischen Lösungsmittels auf die Flotation ist sicher. Die Verbindung mit Rhodamin 6G wurde abgetrennt, gewaschen und in Aceton gelöst. Diese Lösung bietet die Grundlage für die ausgearbeitete genaue spektrophotometrische Methode. Die molare Absorptivität beträgt 4,0×10⁵ bei 530 nm. Im Konzentrationsbereich 0,04–0,5g Rh/ml wird das Beersche Gesetz befolgt. Die Bestimmung des Verhältnisses der Komponenten ergab als Formel [(R6G⁺)₃Rh(SnCl₃ ^–)₄]·[(R6G⁺)(SnCl₃ ^–)]. Der Einfluß anderer Platinmetalle auf die vorgeschlagene Bestimmungsmethode wurde untersucht.

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This work was supported by Research Program MR-I-32.     

Spectrophotometric and potentiometric determination of acidic constants of oxo-phenyl pyridinium monoxime and dioxime

The UV absorption spectra of 1-(1-hydroxyimino-2-oxo-2-phenyl) pyridinium chloride (compound I) and 1-(1-hydroxyimino-2-oxo-2-phenyl)-4-hydroxyiminomethyl pyridinium chloride (compound II) in water solution at differentpH values have been measured. The spectral changes, with changingpH, in aqueous solutions are attributed to the dissociation of individual functional groups of the compounds. The mixed acidic constants (pKa) of the investigated monoxime and dioxime, have been determined spectrophotometrically in the series ofBritton-Robinson's buffer solutions in thepH range 3.0–5.19 and 7.70–9.90 (t=25±0.5°C,I=0.2). The followingpKa values have been obtained for monoximepKa ₁=4.30 and for dioximepKa ₁=4.28,pKa ₂=8.36.Thermodynamic acidic constants (pKa) have been determined on the basis of potentiometric titrations and they have been found to bepKa ₁=4.32 for compound I andpKa ₁=4.27,pKa ₂=8.51 for compound II. The values obtained by transferringpKa intopKa are in good agreement with the values obtained potentiometrically.

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Spektrophotometrische und potentiometrische Bestimmung der Aciditätskonstanten von Oxo-Phenyl-Pyridinium-Monooxim und -Dioxim

Zusammenfassung Die UV-Absorptionsspektren von 1-(1-Hydroxyimino-2-oxo-2-phenyl)-pyridiniumchlorid (Verbindung I) und 1-(1-Hydroxyimino-2-oxo-2-phenyl)-4-hydroxyiminomethylpyridiniumchlorid (Verbindung II) wurden in wäßrigen Lösungen bei verschiedenenpH-Werten aufgenommen. Die Änderungen in den Spektren, die in wäßrigen Lösungen mit derpH-Änderung entstehen, können der Dissoziation der einzelnen funktionellen Gruppen der untersuchten Verbindungen zugeschrieben werden. Die Mischaciditätskonstanten (pKa) des untersuchten Monooxims und Dioxims wurden spektrophotometrisch in einer Reihe vonBritton-Robinson-Pufferlösungen inpH-Intervallen 3.0–5.19 und 7.70–9.90 (t=25±0.5°C;I=0.2) bestimmt: für das MonooximpKa ₁=4.30 und für DioximpKa ₁=4.28 undpKa ₂=8.36. Die thermodynamischen Aciditätskonstanten (pKa) wurden aufgrund der potentiometrischen Titration berechnet:pKa ₁=4.32 für die Verbindung I undpKa ₁=4.27 undpKa ₂=8.51 für die Verbindung II. Die durch ÜbertragungpKa inpKa erhaltenen Werte sind mit den über die potentiometrische Methode erhaltenen Werten in guter Übereinstimmung.