Spektrophotometrische Bestimmung von Vanadium mit Solochrome Black RN

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird eine sehr empfindliche und genaue spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Mikrogrammengen Vanadium in salzsauer-methanolischem Medium beschrieben. Als photometrisches Reagens dient der Azofarbstoff Solochrome Black RN, der mit Vanadium einen violettgefärbten Komplex bildet, der bei 560 nm maximale Extinktion zeigt. Mittels dieser Methode lassen sich noch 0,05 ppm Vanadium bestimmen. Das Beersche Gesetz gilt im Konzentrationsbereich von 0 bis 25 g Vanadium/10 ml Meßlösung.

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Summary The present study deals with a very sensitive and precise spectrophotometric method for determining microgram quantities of vanadium in hydrochloric acid-methanol medium. The photometric reagent is the azo dyestuff Solochrome Black RN, which forms a violet complex with vanadium, which shows maximal extinction at 560 nm. As little as 0.05 ppm vanadium can be determined by this method. Beer's law holds within the concentration range from 0 to 25 g vanadium/10 ml of test solution.

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Résumé On décrit dans ce travail une méthode spectrophotométrique exacte et très sensible pour doser en milieu méthanol-acide chlorhydrique des quantités de l'ordre du microgramme de vanadium. On utilise comme réactif photométrique le colorant azoïque noir solochrome RN, qui donne avec le vanadium un complexe violet présentant un maximum d'absorption à 560 nm. Cette méthode permet de doser jusqu'à 0,05 ppm de vanadium. La loi de Beer est suivie dans le domaine des concentrations de 0 à 25 g de vanadium pour 10 ml de solution à doser.

     

Synchronised precipitation. Part I. General principles and precipitation of barium chromate

Summary A new method of precipitation, called Synchronised Precipitation has been developed. With this method crystalline sediments of slightly soluble salts are obtained. The principle of the method is to adapt the rate of new chemical compound formation to the cinetics of the slow physical processes of crystal growth. Results obtained with barium chromate, involving new effects of nucleation, dendritic crystal growth, influence of traces of foreign ions etc., are described.

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Zusammenfassung Als neue Fällungsmethode wurde die synchronisierte Fällung entwickelt. Damit werden Sedimente schwerlöslicher Salze in kristalliner Form erhalten. Die Methode beruht darauf, daß die Geschwindigkeit der Bildung einer neuen Verbindung der Geschwindigkeit der langsam verlaufenden physikalischen Prozesse des Kristallwachstums angepaßt ist. Ergebnisse von Bariumchromatfällungen, die neue Effekte der Keimbildung, des dendritischen Kristallwachstums, des Einflusses fremder Ionen usw. umfassen, werden beschrieben.

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Résumé On a développé une nouvelle méthode de précipitation, nommée « precipitation synchronisée». A l'aide de cette méthode on obtient des sédiments des sels peu solubles en forme cristalline. Le principe de la méthode est d'adapter la vitesse de formation du nouveau composé à la vitesse des procédés lentes de la croissance du cristal. On présente les résultats obtenus avec le chromate de baryum montrant des nouveaux effets de germination, de la croissance dendritique des cristaux, de l'influence des traces des ions étrangers etc.

     

Fortschritte in der spektrochemischen Analyse der Nichtmetalle mit dem Stromstarken Niederspannungsfunken

Zusammenfassung Der spektrochemische Nachweis der Nichtmetalle mit dem stromstarken Niederspannungsfunken wurde verbessert. Es gelang, die Nachweisempfindlichkeit besonders auch durch Herabsetzung der Selbstinduktion zu steigern. Apparative Einzelheiten wurden zweckmäßiger gestaltet. Schwefel und Halogene außer Fluor können bis zu Mengen unter 1 g herab nachgewiesen werden, die Fluorlinien werden bei 10 g sichtbar. Der Argongehalt der Luft ist leicht nachzuweisen. In schwefelgeschädigten Edelmetallen zeigt sich der Schwefel sehr deutlich, ebenso in Stahlproben bis zu einem Gehalt von 0,02% und darunter. Die Bestimmung des Wasserstoffs in Metallen ist nach früheren Versuchen grundsätzlich möglich. Die Bedingungen werden angegeben und die gegensätzlichen Anforderungen der Anregung und der Verdampfung besprochen. Den Schluß bilden einige theoretische Bemerkungen über den Niederspannungsfunken.

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Summary An improvement is made in the spectrochemical detection of nonmetals with powerful low tension sparks. It was found possible to raise the detection sensitivity particularly by also lowering the self-induction. Details of the apparatus were more suitably constructed. Sulfur and halogens (except fluorine) can be detected down to quantities below 1g; the fluorine lines become visible at 10 g. It is easy to show the presence of argon in the air. The sulfur is readily detected in noble metals damaged by sulfur, and this element is distinctly revealed in steels down to 0.02% or less. Fundamentally, the determination of hydrogen in metals has been proved possible by earlier experiments. The conditions are stated and a discussion of the opposing demands of excitation and volatilization is included. Several theoretical remarks about low tension sparks conclude the paper.

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Résumé On a perfectionné la détection des éléments non métalliques à l'aide d'une étincelle de puissance à basse tension. Il est possible d'augmenter la sensibilité de détection, particulièrement en diminuant la self-induction. On donne des détails de construction des appareils les plus convenables. On peut détecter le soufre et les halogènes (sauf le fluor) jusqu'à 1g; les raies du fluor sont visibles à partir de 10 g. On montre facilement la présence d'argon dans l'air. On détecte aisément le soufre dans les métaux nobles altérés par du soufre; dans les aciers, on révèle distinctement cet élément jusqu'à 0,02% et même moins. La détection de l'hydrogène dans les métaux est possible. On décrit les conditions et discute les exigences opposées de la volatilisation et de l'excitation. On termine par diverses remarques théoriques sur les étincelles à basse tension.

     

Determination of molecular properties by the method of moments

The method of moments and the method of least squares is applied to electron scattering on a simple model potential. Some general problems connected with treatment of scattering problems by the method of moments and the method of least squares are discussed. The calculations give an example of the random sampling type error estimates discussed in previous papers of the series, and present a possible way of optimizing nonlinear parameters in the framework of the method of moments and the method of least squares.

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Zusammenfassung Die Momentenmethode und die Methode der kleinsten Quadrate wird auf die Elektronenstreuung an einem einfachen Modellpotential angewandt. Einige allgemeine Probleme bei der Anwendung dieser beiden Methoden auf Streuprobleme wurden diskutiert. Die Berechnungen geben ein Beispiel der Fehlerabschätzung vom Stichproben-Typ, der in vorhergehenden Artikeln dieser Serie untersucht wurde; sie stellen eine Möglichkeit der Optimierung nicht-linearer Parameter bei den genannten zwei Methoden dar.

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Résumé La méthode des moments et la méthode des moindres carrés sont appliquées à l'étude de la diffusion électronique sur un potentiel modèle simple. Discussion de certains problèmes généraux liés à l'emploi de ces méthodes à l'étude de la diffusion. Les calculs donnet un exemple de l'estimation d'erreur par échantillonage discutée dans les articles précédents, et présentent une méthode pour optimiser des paramètres non linéaires dans le cadre des méthodes des moments et des moindres carrés.

     

Détermination photométrique de micro quantités de Nicotine au moyen d'acide aurichlorhydrique

Résumé On a élaboré une méthode de dosage de petites quantités de nicotine (20 à 100g) fondée sur la précipitation de la nicotine par l'acide aurichlorhydrique et sur la détermination photométrique de l'excès de ce dernier.

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Summary A method has been developed for the determination of small amounts of nicotine (20 to 100g) based on the precipitation of the nicotine by chlorauric acid and on the photometric determination of the excess of the latter.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung kleiner Mengen Nikotin (20 bis 100g) wurde ausgearbeitet. Sie beruht auf der Fällung des Nikotins mit Goldchlorwasserstoffsäure und der photometrischen Bestimmung des Fällungsmittelüberschusses.

     

Vergleichende mikrochemische Untersuchungen des Jodgehaltes von Serum und Tränenflüssigkeit

Zusammenfassung Es wurde der Serum- und Tränenjodgehalt beim Mensehen untersucht. Bei Aufenthalt der Versuchsperson im jodfreien Milieu wurde ein Serum-jodgehalt von 3,2 Ms 4,6 g% festgestellt. In der Tränenflüssigkeit fanden sich unter gleichen Bedingungen keine erfaßbaren Jodmengen. Bei Aufenthalt der Versuchsperson im Jodmilieu von Bad Hall in Ober-österreich konnten im Serum 7,8 bis 11 g% und in der Tränenflüssigkeit 5,5 bis 7,5g% Jod gefunden werden.Nach intravenöser Injektion von 2 ml einer 2%igen NaJ-Lösung wurde der höchste Serum- und Tränenjodgehalt zu Beginn der Untersuchung, das ist 15 Minuten nach intravenöser Injektion, festgestellt. Es zeigte sich, daß der Jodgehalt der Tränen im Durchschnitt die Hälfte der Serumwerte beträgt und nicht geklärte Schwankungen des letzteren ebenfalls verzögert aufzeigt.

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Summary The iodine content of human sera and tears was studied. When the subject was kept in an iodine-free milieu, the iodine content of the serum was 3.2 to 4.5 g%. Under these same conditions, no detectable iodine was found in the lachrymatory liquid. The serum contained 7.8 to 11 g% and the tear fluid 5 to 7.5g% iodine when the subject was kept in the iodine environment of Bad Hall in Upper Austria. When 2 ml of a, 2% solution of sodium iodide was injected intravenously, the highest serum-and tear-iodine content was found at the start of the measurement, i. e. 15 minutes after the injection. It was discovered that the iodine content of the tears averaged about one-half of that in the. serum, and it likewise exhibits the unexplained delayed variations exhibited by the latter.

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Résumé Recherches sur la teneur en iode du sérum et des larmes humains. Lorsque le sujet d'expérience a séjourné dans un milieu dépourvu d'iode, on a déterminé que la teneur en iode du sérum est de 3,2 à 4,6 g%. Dans les mêmes conditions il n'a pas été possible de mettre en évidence la présence de l'iode dans le liquide des larmes. Lorsque le sujet d'expérience a séjourné dans le milieu iodé de Bad Hall en Autriche, on a pu trouver 7,8 á g% d'iode dans le sérum et 5,5 à 7,5g% dans le liquide des larmes.Après injection intraveineuse de 2 ml d'une solution d'iodure de sodium à 2% on a établi que la plus haute teneur en iode du sérum et des larmes était atteinte au commencement de l'expérimentation, 15 minutes après l'injection intraveineuse. Il est apparu que la teneur en iode des larmes est en moyenne la moitié de celle du sérum et que cette dernière est sujette à des variations et à des retards d'origine inconnue.

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Prof. Dr.Hans Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Topography of the electron density in pyrophosphate bonds

Contour maps of the electron density in the phosphorus-oxygen bonds of inorganic ortho- and pyro-phosphate molecules and in the biologically important nucleotide adenosine-5-diphosphate (ADP) are presented. The densities and overlap populations calculated from approximate molecular orbital methods are used to explain the nature of the so-called energy-rich phosphate bond. The P 3d orbitals are able to contribute more to the bond strength of the terminal P-O bonds than to the P-OP bonds. Equations are introduced for calculating changes in valence electron distributions brought about by molecular formation and for comparing Mulliken populations with spatial distributions of electrons.

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Zusammenfassung Die Elektronendichte in den Phosphor-Sauerstoff-Bindungen anorganischer Ortho- und Pyro-Phosphat-Moleküle sowie in dem biologisch wichtigen Nukleotid Adenosin-5-Diphosphat (ADP) werden in Höhenliniendiagrammen dargestellt. Die Dichten und überlappungspopulationen, die nach der MO-Methode nÄherungsweise berechnet wurden, werden benutzt, um die Natur der energiereichen Phosphat-Bindung zu erklÄren. Die P 3d orbitale tragen mehr zu der -BindungsstÄrke der endstÄndigen P-O-Bindung als zur P-OP-Bindung bei. Für die Berechnung von Änderungen in der Valenzelektronen-Verteilung durch Molekülbildung sowie für den Vergleich der Mulliken-Population mit der rÄumlichen Elektronenverteilung werden Beziehungen abgeleitet.

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Résumé Cartes de contour de densité électronique sur les liaisons phosphore-oxygène dans les molécules d'ortho et de pyrophosphate inorganiques et dans la molécule d'importance biologique de diphosphate-5-d'adénosine. Les densités et les populations électroniques calculées dans le cadre de méthodes d'orbitales moléculaires approchées sont utilisées pour expliquer la nature de la liaison phosphate dite «riche en énergie». Les orbitales 3d de P sont à mÊme de contribuer plus énergiquement à la force de la liaison des liaisons P-O terminales qu'à celle des liaisons P-OP. On introduit des équations pour calculer les modifications dans la distribution des électrons de valence provoquées par la formation de la molécule et pour comparer les populations de Mulliken avec les distributions spatiales des électrons.

     

Some applications of the use of the reflectance photodensitometer to spot test analysis

Summary The colour developed during certain spot tests has been measured using a reflectance photodensitometer. In this way a quantitative estimation of the amount of substances present in the test solution has been made. The relationship between densitometer reading and concentration of test substance, and the best method of obtaining uniform colour in the spots are discussed. Several substances have been analysed by this method, for which only 5 to 10l of solution are required. 5 to 0.2 g of metallic ions, 100 to 5g of polyamide and 1 to 0.05 micro-equivalents of amino nitrogen can be determined. Precision compares well with other colorimetric methods.

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Zusammenfassung Die bei einigen Tüpfelreaktionen entwickelte Farbe wurde mit einem Reflexions-Photodensitometer gemessen. Dies ermöglicht eine quantitative Beurteilung der in der Probelösung vorhandenen Menge Substanz. Das VerhÄltnis zwischen den Densitometerablesungen und der Konzentration der Probelösung sowie die beste Methode der Herstellung gleichmÄßig gefÄrbter Tüpfelflecke werden besprochen. Mehrere Substanzen wurden mit Hilfe dieser nur 5 bis 10l benötigenden Methode untersucht. 5 bis 0,2g eines Metall-Ions, 100 bis 5g eines Polyamids und 1 bis 0,05 Mikro-Val Amino-Stickstoff können bestimmt werden. Ein Vergleich der Genauigkeit der Methode mit der anderer kolorimetrischer Methoden fÄllt vorteilhaft aus.

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Résumé A l'aide d'un photodensimètre à réflexion, on a mesuré la couleur qui apparaÎt au cours de certains essais à la touche. Il a été ainsi possible d'estimer quantitativement les teneurs de substances présentes dans des solutions soumises à l'étude. Les relations existant entre les lectures densitométriques et les concentrations des substances étudiées sont discutées par l'auteur ainsi que la meilleure méthode d'obtention de taches de couleurs uniformes. Plusieurs substances ont été analysées à l'aide de cette méthode qui ne nécessite que 5 à 10l de solution; on peut ainsi doser 5 à 0,2g d'ions métalliques, 100 à 5g de polyamides et 1 à 0,05 microéquivalents d'azote aminé. La précision obtenue est comparable à celle des autres méthodes colorimétriques.

     

Analyse heterogener Legierungen durch Isolierung und durch Lokalanalyse mit der Elektronenstrahl-Mikrosonde

Zusammenfassung Die beiden wichtigsten Verfahren zur quantitativen Analyse der Gefügebestandteile heterogener Legierungen sind die potentiostatische Isolierung und die Lokalanalyse mit der Elektronenstrahlmikrosonde. Manganstähle mit Carbiden definierter Zusammensetzung und Größe boten die Möglichkeit, erstmalig die quantitativen Aussagen dieser beiden Methoden miteinander zu vergleichen.Dabei erbrachte die Isolierung durch die gleichzeitige analytische Erfassung größerer Mengen der Matrix und der Carbidphasen sehr genaue Angaben ihrer durchschnittlichen Zusammensetzung. Örtliche Konzentrationsänderungen in derselben Phase werden jedoch nicht erfaßt. Dagegen zeigte sich, daß die lokale Röntgenspektralanalyse zwar vergleichbare Ergebnisse lieferte, aber auch bei Anregung mit einem feinfokussierten Elektronenstrahl (Durchmesser <1) die Genauigkeit der Werte bei Teilchengrößen <5 durch Anregung von Nachbarbereichen merkbar beeinflußt wird.Zerlegung und Phasenanalyse einerseits sowie Lokalanalyse mit der Elektronenstrahlmikrosonde anderseits haben ihren eigenständigen Anwendungsbereich. Unter Berücksichtigung der gegebenen Grenzen können sich beide Methoden zur Analyse metallischer Werkstoffe sinnvoll ergänzen.

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Summary The two most important procedures for the quantitative analysis of the structural constituents of heterogeneous alloys are the potentiostatic isolation and the local analysis by means of the electron beam microsonde. Manganese steels with carbides of definite composition and magnitude offered the possibility for securing quantitative statements for the first time with respect to the comparative merits of these two methods.The isolation gave very precise information concerning the average composition through the concurrent analytical involvement of larger amounts of the matrix and the carbide phases. However, local alterations in the concentration within the same phase were not revealed. On the other hand, it was found that though the local X-ray spectral analysis yielded comparable results, the accuracy of the values at particle sizes <5 is markedly influenced through excitation of neighboring regions when the excitation was due to a fine-focused electron beam (Ø <1).Decomposition and phase analysis on one hand and local analysis with the electron beam-microsonde on the other have their individual fields of application. If the given limitations are taken into account, both methods may contribute judiciously to the analysis of metallic industrial materials.

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Résumé L'isolement potentiostatique et l'analyse locale par la microsonde électronique représentent les deux procédés les plus importants pour l'analyse quantitative des constituants entrant dans la texture des alliages hétérogènes. Les aciers au manganèse avec carbures en composition et quantité définies offrent la possibilité, pour la première fois, de comparer entre elles les indications quantitatives de ces deux méthodes.L'isolement par détermination analytique simultanée de plus grandes quantités de matrice et de la phase carbure a rendu des données très précises de leur composition moyenne. Les modifications de concentration locale dans la même phase n'ont pourtant pas été atteintes. Par contre, il s'est avéré que l'analyse spectrale locale par rayons X conduisait à des résultats comparables, mais en excitant par un faisceau d'électrons finement focalisé (Ø<1), l'exactitude de la valeur pour les particules de dimensions inférieures à 5 se trouve influencée de façon notable par excitation des régions voisines.La séparation et l'analyse des phases d'une part, l'analyse locale par la microsonde à faisceau d'électrons d'autre part, ont leur domaine d'application propre. En tenant compte des limites données, les deux méthodes peuvent se compléter d'une manière judicieuse pour l'analyse des produits métalliques oeuvrés.

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

Determination of soluble phosphate,and total phosphorus in sea-water and of total phosphorus in marine muds

Summary The use ofp-methylaminophenol sulphate (metol) at 100 for the reduction of phosphomolybdic acid in the determination of phosphate in sea-water has a number of advantages over stannous chloride. The molybdenum blue colour once formed, is stable for several hours, and the calibration curve is not dependent upon the batches of reagent used; Beer's law is obeyed up to concentrations of at least 1 mg PO₄-P/l. The salt error is very small and the method has approximately 30% greater sensitivity in sea-water than has the stannous chloride method. Arsenic does not interfere at concentrations five times greater than its sea-water concentration. Iron and copper in moderate amounts do not interfere.Evaporation to dryness with a mixture of concentrated nitric and perchloric acids, followed by colorimetric determination of inorganic phosphate, is employed for the determination of total phosphorus in sea-water and marine muds. The method shows a coefficient of variation of ca. 2% with sea-water containing 60g P/l.

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Zusammenfassung Die Anwendung von p-Methylaminophenolsulfat (Metol) bei 100 für die Reduktion von PhosphomolybdÄnsÄure bei der Bestimmung der Phosphate in Meerwasser hat gegenüber Zinn(II)chlorid eine Reihe von Vorteilen. Das einmal gebildete MolybdÄnblau ist für einige Stunden stabil und die Eichkurve nicht von der angewendeten Menge Reagens abhÄngig; das Beersche Gesetz ist für Konzentrationen bis zu 1 mg Phosphat-Phosphor/l gültig. Der Salzfehler ist sehr klein und die Methode für Meerwasser etwa um 30% empfindlicher als die Zinn(II)chloridmethode. Arsen stört bei Konzentrationen, die fünfmal größer sind als in Meerwasser, nicht. Eisen und Kupfer in mÄßigen Mengen stören gleichfalls nicht.Für die Bestimmung des Gesamtphosphors in Meerwasser und Seeschlamm wird mit einer Mischung von konz. SalpetersÄure und PerchlorsÄure zur Trockne verdampft und das anorganische Phosphat kolorimetrisch gemessen. Die Methode zeigt eine Schwankungsbreite von etwa 2% für Meerwasser mit 60g P/l.

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Résumé L'emploi du sulfate de p-méthylaminophenol (métol) à 100 pour la réduction de l'acide phosphomolybdique lors du dosage des phosphates contenus dans l'eau de mer présente de multiples avantages sur celui du chlorure stanneux. Après sa formation, le bleu de molybdène reste stable pendant plusieurs heures et la courbe d'étalonnage ne varie pas avec le lot de réactif employé; la loi deBeer est applicable jusqu'à des concentrations au moins égales à 1 mg de phosphore phosphorique par litre. L'erreur de sel est très faible et la sensibilité de la méthode appliquée à l'eau de mer est environ 30% plus élevée que la méthode au chlorure stanneux. L'arsenic ne gÊne pas mÊme pour des concentrations cinq fois supérieures à celle qu'il atteint dans l'eau de mer. Des teneurs modérées de fer et de cuivre n'apportent pas de perturbation. On évapore à siecité en présence d'un mélange d'acides nitrique et perchlorique concentrés puis on effectue une détermination colorimétrique des phosphates minéraux pour doser le phosphore total de l'eau de mer et des boues marines. La méthode est sujette à des variations d'environ 2% pour leau de mer contenant 60 g de phosphore par litre.

     

Semi-empirical calculation of the energy of formation of hydrocarbons and radicals

A method of calculating the energy of formation of hydrocarbons and radicals having at the same time, single, double and triple bonds, conjugated or not, is developed. The -bond energy and the -bond energy are considered independently. The -bond energy is represented by a sum of terms, each of which is associated with a bond of the molecule. The -bond energy is calculated by an extension of the Pariser, Parr and Pople method. The agreement with experimental results is satisfactory.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode entwickelt, für konjugierte und nicht konjugierte Kohlenwasserstoffe und Radikale mit einfachen, Doppel- und Dreifachbindungen die Bildungsenergie zu berechnen. Die Anteile der - und -Elektronen an der Bildungsenergie werden getrennt berechnet. Die Bindungsenergie der -Elektronen wird durch eine Summe von jeweils mit einer Molekülbindung verknüpften Termen dargestellt, die der -Elektronen mit einer erweiterten PPP-Theorie. Die Rechenergebnisse stimmen mit den Experimenten gut überein.

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Résumé Nous proposons une méthode de calcul de l'énergie d'atomisation ou de formation d'hydrocarbures et de radicaux pouvant contenir à la fois des liaisons simples, doubles et triples, conjuguées ou non. Nous calculons séparément la contribution des électrons et des électrons à l'énergie de liaison. L'énergie de liaison est représentée par une somme de termes dont chacun est associé à une liaison de la molécule. L'énergie de liaison est calculée à l'aide d'une extension de la méthode de Pariser, Parr et Pople. Les résultats du calcul sont en accord satisfaisant avec les données expérimentales.

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Chargé de Recherches du Fonds National Belge de la Recherche Scientifique.     

Eine Methode zur polarographischen Bestimmung von Phentermin in Harn und Blut

Zusammenfassung Für die quantitative Bestimmung des Phentermins (,-Dimethyl-Phenyläthylamin) in Harn und Blut wurde eine polarographische Methode mitgeteilt,: die auf der Nitrierung des Phenylrings und der Reduktion der Nitroverbindung an der Quecksilbertropfelektrode beruht. Es wurden zwei Isolierungsmethoden untersucht, aber nur das Cyklohexanverfahren zeigt gute Ausbeute und Reproduzierbarkeit, und kann daher für die chemisch-toxikologische Analyse als geeignet angesehen werden.

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Summary A polarographic method is described for the quantitative determination of phentermin (,-dimethyl--phenylethylamine) in urine and blood. It is based on the nitration of the phenyl ring and the reduction of the nitro compound at the mercury dropping electrode. Two methods of isolation were, studied but only the cyclohexane method gave good yields and reproducibility and accordingly can be viewed as suitable for chemical-toxicological analyses.

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Résumé On communique une méthode polarographique pour le dosage quantitatif de la Phentermine (,-diméthyl--phényléthylamine) dans l'urine et dans le sang. Elle repose sur la nitration du noyau phényle et la réduction du composé nitro sur l'électrode à goutte de mercure. On a étudié deux méthodes d'isolement, mais seul le procédé au cyclohexane a donné un bon rendement et une reproductibilité satisfaisante. Par suite, il peut être considéré comme approprié à l'analyse chimio-toxicologique.

     

The calculation of valence angles for H2O and NH3 using the maximum overlap principle

A new approximate method for the determination of the valence bond angles for MX **** _k -type molecules, based on the maximum overlap principle, is proposed. The valence bond angles are determined from the conditions of maxima of the total bonds strength. The method has been used to calculate the valence angles and the hybrid orbitals for the water, and the ammonia molecule, respectively. The calculated valence bond angles for both molecules are about 2 too high with respect to experimental equilibrium values. Also the best hybrid orbitals using the Golebiewski simplified method were calculated.

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Zusammenfassung Eine neue NÄherungsmethode für die Bestimmung der Valenzwinkel für Moleküle vom Typ MX **** _k wird vorgeschlagen, die sich auf das Prinzip der maximalen überlappung gründet. Die Valenzwinkel werden aus der Forderung nach einem Maximum der GesamtbindungsstÄrke abgeleitet. Die Methode wird zur Berechnung der Valenzwinkel und der Hybridorbitale von H₂O und NH₃ angewendet. Die berechneten Valenzwinkel sind für beide Moleküle etwa 2 zu hoch gegenüber den experimentellen Gleichgewichtswerten. Die besten Hybridorbitale werden entsprechend der vereinfachten Methode von Golebiewski berechnet.

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Résumé On propose, sur la base du principe du recouvrement maximum, une nouvelle méthode approchée pour la détermination des angles des liaisons de valence des molécules de type MX **** _k . Ces angles sont déterminés à partir des conditions de maxima de la «force totale de liaison». La méthode a été utilisée pour calculer les angles de valence et les orbitales hybrides de l'eau et de l'ammoniac. Les valeurs obtenues sont supérieures d'environ 2 aux valeurs expérimentales. Les meilleures orbitales hybrides de ces deux molécules ont été aussi calculées par la méthode simplifiée de Golebiewski.

     

Quecksilberbestimmung in Pflanzen

Zusammenfassung Eine schnelle Bestimmungsmethode für Quecksilber in Pflanzenmaterial wurde beschrieben. Sie beruht auf einem sauren, dreißigminütigen Druckaufschluß bei 120° C (Druckgefäß nach Bernas). Dann wird der durch Reduktion der Quecksilberionen entstandene Quecksilberdampf durch Atomabsorptionsspektrometrie quantitativ bestimmt. Die Ausarbeitung der Arbeitsbedingungen umfaßte:-die Haltbarkeit der Reagenzien und Eichlösungen (eine Standardlösung von 1g Hg/ml ist mehr als 2 Monate in saurem Milieu, HNO₃/CrO₃, haltbar);-das optimale Flüssigkeits-Luftvolumen-Verhältnis;-die Säurekonzentration der Lösung.Für einige Pflanzenarten, z. B. Klee, ist die erhaltene Steigung der Geraden bei der Additionsmethode ein wenig kleiner als diejenige der Standards. Dieser Unterschied stammt nicht von einem Quecksilberverlust während des Aufschlusses, kann aber durch Verwendung kompensierender Standards ausgeglichen werden. Bei diesem Verfahren wird die Probe analysiert, anschließend spritzt man eine bekannte Menge Quecksilbereichlösung in die analysierte Probenlösung ein und bestimmt diese hinzugefügte Quecksilbermenge. Die so erhaltene Steigung der Geraden ist dann identisch mit jener der Additionsmethode. Methylquecksilberchlorid als Zugabe zur Originalsubstanz wird ebenfalls vollständig aufgeschlossen. Dies beweist, daß mit der beschriebenen Methode tatsächlich das im Pflanzenmaterial enthaltene Gesamt-Quecksilber bestimmt wird.

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Determination of mercury in plant material

Summary A rapid and quantitative method for the determination of mercury in plant material is described. It is based on an acid 30-minutes digestion under pressure at a moderate temperature of 120° C (Bernas' decomposition vessels). The mercury vapor produced following the reduction of mercury ions is determined quantitatively by atomic absorption spectrometry. The search for the best working conditions included:-the stability of the reagents and standard solutions (a standard solution containing 1g Hg/ml is stable for more than two months under acid conditions in a medium of HNO₃ and CrO₃);-the best volume ratio of liquid to air;-the acid concentration of the solution.For some species of plants (e. g. clover) the slope of the calibration line using the addition method is somewhat smaller than the slope of the standards. This difference is not caused by a loss of mercury during the digestion. However, it can be compensated by injecting a known amount of mercury chloride solution into the beforehand analysed sample solution and determining this added mercury. The slope of this new calibration line is then identical with the one obtained by the addition method. Methylmercuric chloride added to the original sample is also completely digested. This proves that the total amount of mercury present in the plant material is really determined by the described method.

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Résumé Une méthode rapide et quantitative de dosage du mercure dans les plantes est présentée. Elle fait appel à une digestion acide sous pression (autoclaves de Bernas) à une température modérée, 120° C, pendant 30 minutes, puis à un dosage par spectrométrie d'absorption atomique de la vapeur de mercure libérée par la réduction des ions mercuriques.La recherche des conditions opératoires optimales a porté sur la stabilité des réactifs et solutions étalons (conservation de la solution à lg Hg/ml pendant plus de deux mois en milieu HNO₃/CrO₃), le volume optimum de liquide pour un volume d'air donné, enfin sur l'acidité du milieu.Pour certains types de plantes, le trèfle par exemple, la pente de la droite obtenue par la méthode d'addition est légèrement plus faible que celle des standards. Cette différence de comportement, qui n'est pas due à une perte de mercure en cours de digestion, peut être éliminée par l'emploi d'étalons dits compensés. Le principe consiste à analyser l'échantillon considéré puis à injecter une quantité connue de mercure dans la solution venant d'être analysée. La pente de la droite d'étalonnage ainsi obtenue est alors identique à celle de la méthode d'addition.Des ajouts de chlorure de méthylmercure à la substance originale ont montré que celui-ci était également complètement minéralisé au cours de la digestion. La méthode décrite dose donc bien le mercure total contenu dans le matériel végétal.

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Diese Arbeit wurde am Internationalen Symposium für mikrochemische Arbeitsmethoden 1977, Davos, Schweiz, als Kurzreferat vorgetragen.     

Recherches complémentaires sur la théorie LCAO améliorée

Résumé Dans le cadre de la méthode L.C.A.O. améliorée, les facteurs de réduction des intégrales ioniques et d'échange sont évalués à partir d'une méthode d'approximation se ramenant à des intégrales coulombiennes. A ce propos, diverses méthodes d'approximation sont testées sur les intégrales de la molécule NO. On montre que l'orthogonalisation des orbitales atomiques, en tenant compte des facteurs de réduction, tend bien à annuler ces intégrales.

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The appropriate reduction factors for ionic and exchange integrals in the improved L.C.A.O. method are evaluated from a study of the atomic Coulomb integrals. Various approximations have been tested on the NO molecule. If the atomic orbitals are orthogonalized, and if the reduction factors are introduced, the ionic and exchange integrals nearly vanish.

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Zusammenfassung Geeignete Reduktionsfaktoren für die Ionen- und Austauschintegrale in der verbesserten LCAO-Methode werden aus einem Studium der Coulombintegrale abgeschätzt. Verschiedene Näherungsmethoden werden am NO-Molekül getestet. Wenn die atomaren Orbitale orthogonalisiert und die Reduktionsfaktoren eingeführt sind, werden die Ionen- und Austauschintegrale ungefähr Null.

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Je remercie Mr. le Docteur J. íek (Institut de Chimie Physique, Prague) pour la correspondance que j'ai eu avec lui portant sur ses travaux ainsi que Mr. le Professeur A. Julg (Laboratoire de Chimie Théorique, Marseille) pour nos fructueuses discussions et qui a bien voulu relire le manuscrit.     

Trennung und Bestimmung von Oestron, 17 β-Oestradiol und 16λ, 17β-Oestriol mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie

Zusammenfassung Mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie wird die Trennung von Oestron, 17-Oestradiol und Oestriol erzielt. Weiter ist es möglich, mit 0,5-n alkoholischer Natronlauge (80%) und Messung der Extinktion bei 242 nm noch 1,67 g/ml der Einzelkomponenten mit einer Genauigkeit von zirka ± 10% zu bestimmen.

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Summary Oestrone (estrone), 17-oestradiol, and oestriol can be separated by thin layer chromatography. It is also possible to determine as little as 1.67 g/ml of the individual components with an accuracy of around ± 10% by means of 0.5N alcoholic (80%) sodium hydroxide and measurement of the extinction at 242 nm.

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Résumé On a effectué la séparation de l'oestrone, de l'oestradiol 17 et de l'oestriol, par chromatographie en couche mince. On peut alors doser par la lessive de soude alcoolique 0,5N (80%) et faire la mesure de l'absorption à 242 nm, jusqu'à 1,67 g/ml de chacun des constituants avec une précision d'environ ± 10%.

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Frl. Brigitte Neumann danke ich für die wertvolle Hilfe bei der Durchfiihrung von Vorversuchen.     

Vergleich einiger vereinfachter Methoden zur Lösung des SCF-Problems bei Systemen mit ungepaarten Elektronen

Zusammenfassung Die von Diercksen [1 ] vorgeschlagene SCF-OS-Methode für Systeme mit ungepaarten Elektronen wird mit den Methoden von Nesbet [5], Roothaan [2] und mit einer bisher unveröffentlichten Methode von McWeeny-Kutzelnigg verglichen. Die Matrixelemente zu einfach angeregten Funktionen dienen hierbei dazu, den Grad der Approximation an eine durch CI mit allen einfach angeregten Slaterdeterminanten gewonnene Standardfunktion zu bestimmen. Auch der Fall von Systemen mit 2 ungepaarten Elektronen entgegengesetzten Spins wird kurz behandelt.

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Comparison of several simplified methods for the solution of open-shell SCF-problems

The SCF-OS-method proposed by Diercksen [1] for systems with nonpaired electrons is compared with the methods of Nesbet [5], Roothaan [2] and with a unpublished method of McWeeny-Kutzel-nigg. The matrix elements to simply excited functions serve to determine the degree of approximation to a standard function which we construct by CI with all the simply excited Slater determinants. The case of systems with two non paired electrons of opposed spin is briefly treated.

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Résumé La méthode SCF-OS proposée par Diercksen [1] pour traiter les systèmes à couches ouvertes est comparée avec les méthodes de Nesbet [5], de Roothaan [2] et avec une méthode non publiée de McWeeny-Kutzelnigg. Les éléments de matrice aux fonctions «simplement excitées» servent à determiner le degré d'approximation vers une fonction standard qu'on obtient en effectuant ITC avec tous les déterminants de Slater simplement excités. Le cas de systemes à deux electrons non couplés avec les spins opposés est brièvement traité.

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Ich danke den Herren W. Kutzelnigg und R. Ahlrichs für interessante Diskussionen; dem Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung derWissenschaften schulde ich Dank für ein Stipendium, womit mein Forschungsaufenthalt in Göttingen ermöglicht wurde.     

The determination of sulphate by the ring oven technique and its application to air pollution measurement

Summary The ring oven technique ofWeisz is used for the estimation of sulphate, using the coloration of barium sulphate by co-precipitated permanganate. This method is applied to the determination of the air pollutants sulphur dioxide and sulphate.The limit of identification is about 0.1g, the accuracy about 25%.

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Zusammenfassung Die Ringofenmethodik vonWeisz wurde für die Bestimmung von Sulfat verwendet, wobei das Bariumsulfat durch Mitfällung von Permanganat gefärbt wird. Diese Methode wurde zur Bestimmung der Luftverunreinigung durch Schwefeldioxyd und Sulfat angewendet.Die Erfassungsgrenze ist ungefähr 0,1g, die Genauigkeit beträgt etwa 25%.

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Résumé On utilise la technique du four annulaire deWeisz pour l'évaluation des sulfates à l'aide de la coloration du sulfate de baryum coprécipité avec le permanganate. On applique cette méthode à la détermination des substances polluant l'air, anhydride sulfureux et sulfate. La limite d'identification est d'environ 0,1g, la précision d'environ 25%.

     

Turbidimetric determination of ajmaline in submicro quantities

Summary A turbidimetric method is proposed for the determination of ajmaline in the range of 5–60 g. The procedure has been applied to the estimation of a single spot obtained after chromatographic or electrophoretic separation of ajmaline from the Rauwolfia alkaloids. The method is rapid and has an accuracy of ± 0.5 g.

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Zusammenfassung Für die Bestimmung von 5 bis 60 g Ajmalin wird eine turbidimetrische Methode vorgeschlagen. Chromatographisch oder elektrophoretisch aus Rauwolfia-Alkaloiden abgetrenntes Ajmalin läßt sich nach diesem Verfahren in einem einzigen Flecken bestimmen. Die Methode ist rasch und auf ± 0,5 g genau.

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Résumé On propose une méthode turbidimétrique pour le dosage de l'ajmaline dans le domaine compris entre 5 et 60 g. On a appliqué le procédé consistant à faire l'estimation sur une tache unique obtenue après séparation, chromatographique ou par électrophorèse, de l'ajmaline d'avec les alcaloïdes du Rauwolfia. La méthode est rapide et fournit une précision de ± 0,5 g.

     

Schnellbestimmung von Hexachlorcyklohexan neben DDT mit Hilfe der Mikrobrechungsindexbestimmung nach Kofler

Zusammenfassung Eine Bestimmung von HCH und DDT aus Pulvergemischen und Streupudern wird beschrieben. Die beiden Insektizide werden über einer Säule, die mit Aluminiumoxyd neutral beschickt ist, mit Äther oder n-Hexan eluiert und das Eluat im Vakuum vorsichtig getrocknet. Aus der Schmelze des Rückstandes wird mit Hilfe der Glaspulvermethode die prozentuelle Zusammensetzung an Hand von Eichkurven ermittelt.

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Summary A method is described for determining HCH and DDT obtained from mixed powders and dusting powders. The two insecticides are passed through a column packed with neutral aluminium oxide, and then eluted with ether or n-hexane, and the eluate then carefully dried in vacuo. The percentage composition is found by means of standard curves when the glass powder method is applied to the melt of the residue.

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Résumé On décrit un dosade de HCH et de DDT sur le mélange des poudres et sur des poudres d'épandage. On réalise l'élution des deux insecticides avec l'éther ou le n-hexane, sur une colonne remplie d'oxyde d'aluminium neutre et l'on sèche avec prudence l'éluat dans le vide. On obtient la composition en pour-cent sur la partie fondue du résidu, au moyen de la méthode à la poudre de verre et en se servant de courbes d'étalonnage.