不同Ni前驱物对Ni催化剂甲烷部分氧化制合成气的影响

考察了由硝酸镍,醋酸镍和氯化镍为前驱物制备的催化剂（分别记为Ｎｉ－Ｎ,Ｎｉ－Ａｃ和Ｎｉ－Ｃｌ）对催化甲烷部分氧化反应的影响,并结合和ＴＧ等手段对催化剂进行了表征,结果表明,Ｎｉ－Ａｃ催化剂在６２５℃就能自引发甲烷部分氧化反应,而在Ｎｉ－Ｎ和Ｎｉ－Ｃｌ催化剂上,直到７５０℃甲烷部分氧化反应仍未能引发,三种催化剂上的反应结果表明,Ｎｉ－Ｎ和Ｎｉ－Ｃｌ的催化活性较低。９００℃下的高温反应结果表明,Ｎｉ－     

流化床反应器中Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气

催化甲烷部分氧化(POM)制合成气已成为替代水蒸气重整最有希望的工艺过程之一[1]. 该过程是个温和的放热反应,反应速度非常快,在高空速下可实现高甲烷转化,并且制得的合成气V(H2)/V(CO)=2, 可直接用于合成甲醇及F-T合成烃类、合成二甲醚等后续工业过程. 到目前为止,大部分POM的研究工作在固定床反应器中进行[2～4]. 由于反应速度极快,导致催化剂表面存在热点[2,5], 不仅影响实验的准确性[6,7], 而且工业应用困难. 热点的存在还会导致活性组分Ni的烧结和流失. 在固定床反应器中,催化剂积炭也是导致其活性下降的重要原因[8,9]. Bharadwaj等[10]发现,流化床反应器Rh和Ni催化剂上甲烷转化率高达90%, 反应后催化剂未发现积炭. Santos等[11]曾报道采用流化床催化剂床层几乎可以实现等温分布,而且甲烷转化率接近热力学平衡值, 反应10 h后催化剂表面积炭量仅为0.6%. 本文采用流化床反应器考察了不同反应条件下Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化的反应性能,同时对催化剂积炭及稳定性作了初步研究.     

甲烷部分氧化制合成气Ni/MgO和Ni-MgO/MgO催化剂的研究

甲烷氧化偶联制乙烷、乙烯以及甲烷选择氧化制甲醇、甲醛等反应 ,因其转化率和收率低 ,故短期内无法实现工业化 .目前 ,工业上应用甲烷蒸汽转化制合成气 ,进而合成氨等化工产品 .甲烷蒸汽转化制的合成气 ,其 H2 /CO≥ 3,不适用于甲醇合成和 F- T合成 .而甲烷部分氧化制的合成气 ,其H2 /CO≤ 2 ,因而最适合用于甲醇合成和 F- T合成 ,故近 1 0年来倍受科学家的关注[1 ,2 ] .在 CH4部分氧化制合成气中 ,钌、铑、钯、铂等贵金属催化剂的活性高、选择性好、稳定性好[1 ] ,但价格昂贵 (负载量以 1 2 %～ 4 0 %为佳 ) ,因而难以实现商品化 .N…     

Ni/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理

用变应答／质谱在线检测技术研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应要理，研究结果指出，在常压９７３Ｋ条件下，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气按直接氧化机理进行，Ｈ２和Ｃ烛甲烷部分氧化的一次产物，其主要反应可表示如下：１．ＣＨ４＋ｘＮｉ－ＮｉｘＣ＋２Ｈ２，２．Ｏ２＋２Ｎｉ－２ＮｉＯ，３．ＮｉｘＣ＋ＮｉＯ－ＣＯ＋（ｘ＋１）Ｎｉ。     

Ni／Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气

研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能．结果表明，催化剂在其活性组份Ｎｉ为１０％时反应性能最好．条件实验表明，在６００～９００℃范围内，甲烷转化率和ＣＯ、Ｈ２的选择性随温度升高而增加；转化率和选择性在甲烷空速≤１．５×１０５ｈ－１时基本不变，空速＞１．５×１０５ｈ－１时，转化率和选择性有所下降．随着压力的增加（０．０５～０．４０ＭＰａ），转化率和选择性下降．ＳＥＭ和化学分析结果证明在反应过程中，Ｎｉ组份存在烧结和流失现象．     

甲烷部分氧化制合成气Ⅰ.催化剂设计

在已有的有关甲烷催化剂部分氧化和催化氧化资料的基础上，假设了一个甲烷部分氧化反应的机理，并据此提出了催化设计的原则，在分析了Ｏ２，ＣＯ和Ｈ２等在金属表面上的吸附热的基础上，得出如下结论：金属Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ和Ｉｒ可作为甲烷部分氧化催化剂的主要组分，Ｃｕ将时最佳助剂，具有较好的氢溢流功能的Ａｌ２Ｏ３可作为最佳载体。     

Ni基催化剂上甲烷与空气或O_2/水蒸气部分氧化制合成气(英文)

在固定床反应器中考察了Ni基催化剂上甲烷氧化与空气或O2/水蒸气部分氧化制合成气的反应。用空气取代纯氧同样能获得高甲烷转化率和产物选择性。水的添加主要发生水气变换反应,同时也能降低催化剂上积炭。在甲烷与纯氧500小时反应的稳定性考察中,甲烷转化率、CO及H2选择性分别保持在90％、95％和95％以上;反应后上层催化剂的Ni含量从新鲜催化剂的7.2％下降到5.2％,在反应后的催化剂上没有发现积炭和相变。     

在改进的Ni基催化剂上的甲烷部分氧化制合成气反应

 本文采用高温分解和焙烧硝酸盐的方法合成了一系列Ni基六铝酸盐催化剂BaNiyAl12-yO19-δ (y=0.1、0.3、0.6、0.9和1.0)，并对它们在甲烷部分氧化制合成气反应中的催化性能、催化剂表面积碳及活性组分Ni流失等情况进行了考察。结果表明，该催化剂对甲烷部分氧化制合成气反应具有较好的催化活性，在850 ℃，甲烷转化率和CO选择性分别可达92%和95%。并且催化剂BaNiyAl12-yO19-δ (y=0.3)在100小时的POM反应后，催化剂表面积碳很少，积碳量仅为样品净重的0.8%，特别是100小时反应后，催化剂表面活性组分Ni没有发生流失。这种低积碳量和无活性组分Ni流失与催化剂结构中Ni与相邻原子间的强相互作用有关。     

Ni系列催化剂上甲烷直接氧化制合成气

采用固定床流动反应装置，考察负载型Ｎｉ系列催化剂在甲烷直接氧化制合成气反应上的催化活性．空速为５．０×１０５ｈ－１，ＣＨ４／Ｏ２＝２条件下，不同Ｎｉ含量的催化剂中，１５％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３活性较好．利用ＴＰＤ和ＸＲＤ技术将催化剂引发温度与催化剂组成进行关联，并在７００℃下考察空速对催化性能的影响．随着空速的增加，ＣＨ４的转化率增加，７．０×１０５ｈ－１时达到最大，与此同时，ＣＯ的选择性一直增加．实验结果说明在非平衡体系中，ＣＯ和Ｈ２是由ＣＨ４直接转化而来，ＣＯ２是ＣＯ深度氧化的产物，在此基础上对催化剂过程的机理作了初步的探讨．     

Ni整体型催化剂大空速甲烷自热氧化制合成气

随着石油资源的逐渐减少,天然气将是未来基本化学品的主要碳源.因此,天然气的开发利用已日益受到世界范围的广泛重视.当前,天然气的化工利用主要是用于生产合成气,再由合成气制取大量化学品,如合成氨、甲醇和烃类等.目前,工业上生产合成气主要采用水蒸气催化重整工艺.     

铁催化剂在碳—氧反应中的热重研究

采用动态TG－DTG，研究了铁催化剂的制备方法、前驱化合物的 种类及 热处理对其在碳－氧反应中催化活性的影响。观察到在干混法制备催化剂时，所用铁盐分解温度越低活性越高。此外还发现，热处理可明显提高由分解温度高的含氧铁盐制备的 催化剂的活性，但对于不含氧铁盐和分解温度低的含氧铁盐无影响。     

铁-钼/活性炭催化剂的费-托合成反应性能

用微型固定床反应器和原位穆斯堡尔谱考察了在活性炭担载的铁-钼双金属催化剂上的费-托合成反应和在反应条件下的物相。已知在费-托合成中铁有利于生成长链烃,钼有利于生成低碳烃。铁-钼/活性炭催化剂则综合了铁和钼的性质,其中铁-钼/油棕炭催化剂具有很好的活性和液化石油气选择性。在反应中,富钼催化剂的主要物相为铁-钼碳化物,而富铁催化剂的物相则为铁-钼碳化物和e’-Fe_2·2C碳化铁。     

甲烷氧化偶联反应催化剂碱性与反应性能的相关性

在催化剂甲烷氧化偶联反应性能研究的基础上，利用ＣＯ２－ＴＰＤ技术考察了不同的碱金属化合物－Ｌａ２Ｏ３／ＢａＣｏ３催化剂的表面碱性。结果表明，ＢａＣＯ３的协同作用，碱金属化合物的添加都增大了催化剂表面碱性的强度，也增加了碱性位的数量。     

ABO_3，A_2BO_4型复合氧化物催化剂用于CO，CH_4，NH_3完全氧

本文探讨了ＣＯ，ＣＨ＿４和ＮＨ＿３在ＬａＮｉＯ＿３，Ｌａ＿２ＮｉＯ＿４和ＬａＳｒＮｉＯ＿４三个催化剂上的氧化行为，并得出结论：对于ＣＯ氧化，关键步骤在于ＣＯ在催化剂表面上的络合活化。Ｎｉ￣（３＋）含量越高，越利于ＣＯ的络合活化。对于氨氧化，催化反应遵循氧化－还原机理。Ｎｉ￣（３＋）是主要的活性离子，晶格氧是主要活性氧种。对于ＣＨ＿４氧化，催化机理较复杂，只是发现Ａ＿２ＢＯ＿４型氧化物（Ｌａ＿２ＮｉＯ＿４，ＬａＳｒＮｉＯ＿４）比ＡＢＯ＿３型氧化物（ＬａＮｉＯ＿３）较利于ＣＨ＿４的氧化。     

TPSR STUDIES OF THE ACTIVATION OF METHANE ON SUPPORTED PLATINUM CATALYSTS

1yttroductionIMcthancactivationisoncofthemostintriguingsubjectsinheterogencouscatal}'sisbccauscmcthancisathcrmod}namicall}'stabIccompoundt`ithanoblcgas-likeconfiguration.0fintcrcstsisthcrcccntt"orkreportcdb}'KocrtsIll,BeIguedl21.andYanl3ltthosucccssfull}'convcrtnaturalgasintohighcrh}.drocarbonsb}'thctt"o-stcproutcinwhichnaturalgasisfirstthcrmall}'activatcdonthctransitionmctalcatal}.stsatmoderatctemperature.Toasccrtainthcnaturcofrcactionsofmcthane.thcactivationofmcthaneisextensivel)'invcstiga…     

Ni/ZrO2催化剂对CH4部分氧化反应的催化性能

ＣＡＴＡＬＹＴＩＣＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥＯＦＮｉ／ＺｒＯ２ＣＡＴＡＬＹＳＴＳＦＯＲＣＨ４ＰＡＲＴＩＡＬＯＸＩＤＡＴＩＯＮ＊ＺｈａｎｇＹｕ，ＭａＺｉｆｅｎｇ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｃｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅ...     

Ni/Al2O3催化剂上CH4部分氧化制合成气反应积碳的原因

 采用程序升温在线质谱分析方法,研究了常压条件下CH4在Ni／Al2O3催化剂上分解所形成的碳物种,发现CH4分解形成的NixC会首先转化成不与CO2反应,但在700℃左右可与O2反应的碳;这种碳再向需在800℃才能与O2反应的石墨碳转化．在较低的温度下,NixC向石墨碳转化的速度较慢,而在高温条件下转化速度大大加快．在700℃下,Ni／Al2O3催化剂上的CH4部分氧化制合成气反应生成的积碳主要为石墨碳,是由CH4分解形成的NixC转化而成的．在催化剂中添加适当的助剂,可提高NixC与氧的反应活性,抑制其向石墨碳转化,是改善催化剂抗积碳性能的有效途径．     

CONVERSION OF METHANE AND CARBON DIOXIDE TO AROMATICS OVER CHROMIUM-BASED CATALYSTS:SELECTIVITY AND YIELD OF MAIN PRODUCTS

在８４０℃，０．５ＭＰａ，ＣＨ４／ＣＯ２摩尔比为１．４，接触时间（Ｗ／Ｆ）为０．７９ｈ·ｇ·Ｌ－ｌ的条件下，甲烷和二氧化碳在７．５ｗｔ％Ｃｒ／５．０ｗｔ％Ｎａ／ＳｉＯ２催化剂上共活化得到了４．８％的Ｃ２选择性，４８．７％的芳烃选择性及１．９％的芳烃收率。在钠修饰的铬基催化剂上，成功地一步实现了ＣＨ４和ＣＯ２转化为乙烯及中间物乙烯聚合为芳烃的过程     

Ba—La2O3催化剂的表面碱性,活性氧种对甲烷氧化偶联的影响

利用ＣＯ２－ＴＰＤ技术考察了Ｂａ－Ｌａ２Ｏ３系催化剂的表面碱性，实验发现，催化剂表面仅有单一的强碱位或中碱位时，其催化性能均较差。只有表面的中碱位与强碱位以适当量共同存在的样品（６％Ｂａ－Ｌａ２Ｏ３），才能获得好的催化活性和Ｃ２选择性。此碱性特征可能有利于表面活性位的产生。同时利用ＸＲＤ和ＸＰＳ等技术分别对体相结构和表面氧物种进行了研究。结果表明，Ｂａ－Ｌａ２Ｏ３系催化剂表面存在Ｏ２＾２－离子，但     

焙烧温度对NiO/δ-Al2O3催化剂性能的影响

应用ＸＲＤ,ＴＰＲ,Ｈ２－ＴＰＤ技术研究焙烧温度对ＮｉＯ／δ－Ａｌ２Ｏ３催化剂性能的影响。结果表明,随着焙烧温度的增高,ＮｉＯ与载体Ａｌ２Ｏ３之间相互作用逐渐增强,直至最后生成ＮｉＡｌ２Ｏ４尖晶石。同时表明,随着焙烧温度的提高,催化剂的还原温度明显增高。另外,ＴＰＲ结果还表明ＮｉＡｌ２Ｏ４仅仅是与载体发生强相互作用的那部分ＮｉＯ进一步进入Ａｌ２Ｏ３晶格的结果,而游离态的ＮｉＯ不参与形成ＮｉＡｌ２Ｏ