Anwendung der Momentenmethode bei thermophysikalischen Messungen

Zusammenfassung Es wird die Anwendung der Momentenmethode zur Auswertung von instationären Versuchen zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität und der Temperaturleitfähigkeit beschrieben und anhand von eigenen Untersuchungen illustriert.

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Moment equations have been derived for the evaluation of non-stationary thermophysical measurements for determining the specific heat capacities and thermal conductivities of solids. For specific examples the application of these equations is shown, with evaluation of temperature response curves of a solid in an agitated vessel for the cases of a step change in the surrounding gas, a rectangular thermal pulse and linear temperature rise (DTA).

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Résumé On a utilisé la méthode des moments pour dépouiller les résultats des expériences en régime non-stationnaire afin de déterminer la chaleur spécifique et la conductibilité thermique des corps solides. La méthode est illustrée à l'aide d'exemples spécifiques.

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. , ( ).

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Representation des courbes de vaporus dans les systemes binaires a tension de vapeur non negligeable

The binary system As₂Se₃-As is first described for a constant value of the specific volumeV/m. The results corroborate the data given by other authors. The system is then described by aT-V-x diagram, by using DTA and electron microprobe analysis. From our experimental results and from the literature crystallographic and vapour pressure data, aT-V-x phase diagram was set up, showing the vaporus curves and the eutectic, peritectic and peritectoid invariant planes.

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Zusammenfassung Das binäre System As₂Se₃-As wird zunächst für einen konstanten Wert des specizifischen VolumensV/m beschrieben. Die Ergebnisse bestätigen die Daten anderer Autoren. Danach wird das System imT-V-x-Diagramm beschrieben, wobei DTA und Elektronenmikroproben-Analyse angewandt werden. Von eigenen Versuchsergebnissen und der Literatur entnommenen kristallographischen und Dampfdruckdaten wurden dasT-V-x-Phasendiagramm aufgestellt, das die Dampfdruckkurven und die eutektischen, peritektischen und peritektoiden invarianten Flächen zeigt.

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As₂Se₃-As V/m. , , , T-V-x. , , T-V-x., , , .

     

Rate of14N2 desorption from the surfaces of nitrides in the presence and absence of15N2 in the gas phase

The rates of¹⁴N₂ desorption from the surfaces of nitrides have been measured in the presence and absence of¹⁵N₂ in the gas phase. Whatever the adsorption heat and the form of surface species, the adsorption of¹⁵N₂ molecules does not affect the rate of¹⁴N₂ desorption.

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¹⁴N₂ ¹⁵N₂ . , ¹⁵N₂ ¹⁴N₂.

     

Effect of the state of vanadium cations on the IR spectra of adsorbed carbon monoxide

ESR and IR-spectrosocpic studies of the effect of the state of vanadium ions on the IR-spectra of adsorbed CO have revealed complex formation of CO with V⁴⁺ (vCO at 2192 and 2205 cm^–1) and V³⁺ (vCO at 2178 and 2185 cm^–1) ions.

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-- - CO. CO V⁴⁺ (vCO 2192, 2205 cm^–1) V³⁺ (vCO 2178, 2185 cm^–1).

     

Thermal analysis of complexes of cadmium chloride picoline

The thermal decomposition of the, and- picoline complexes of cadmium were studied by means of TG-DTG-DTA. In connection with the preparation of the complex compounds, it was established that the ligand number was influenced by the reaction medium. The thermal decomposition took place stepwise, and intermediates were formed which could be isolated with a derivatograph by the freezing-in method. The structures and properties of these previously unknown compounds were investigated by far-IR spectroscopy and X-ray powder diffraction.

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Zusammenfassung Der thermische Zersetzungsprozess der Komplexverbindungen von Cadmiumchlorid mit-, - oder-Picolin wurde durch simultane TG-DTG-DTA im Derivatograph untersucht. Die Ligandenzahl der Komplexverbindungen wird durch das Reaktionsmedium bei der Präparation beeinflusst. Die thermische Zersetzung erfolgt stufenweise, Zwischenprodukte konnten mittels Derivatograph durch die Einfriermethode isoliert werden. Struktur und Eigenschaften dieser bisher unbekannten Verbindungen wurden durch Fern-IR-Spektroskopie und Röntgenpulverbeugung untersucht.

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- -, -. , . , « ». .

     

Nature of catalytic effect of Ni(O)- and BF3OEt2-based systems in propene dimerization

¹H NMR, EPR and IR spectroscopic studies of the products of the interaction between components of the Ni[PPh₃]₄+EtOH+BF₃.OEt₂ and Ni(PPh₃)₄+BF₃OEt₂ systems suggest the formation of two types of complexes [HNi(PP₃)₃L]⁺[BF₃OEt]^– and [Ni(PPh₃)₃L]⁺BF ₄ ^– , which are catalytically active in propene dimerization.

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¹H, , - Ni(PPh₃)₄+ EtOH+BF₃OEt₂ Ni(PPh₃)₄+BF₃·OEt₂ [HNi (PPh₃)₃L]⁺ [BF₃OEt]^– [Ni (PPh₃)L₂]⁺BF ₄ ^– .

     

Chain initiation reaction in the liquid phase oxidation of sebacic acid diesters

The rates of free radical formation in the system oxygen — sebacic acid diesters have been determined at 140–170°C in o-dichlorobenzene solution. The rate constants for chain initiation are: dimethyl sebacate k₀=8.5×10¹³ exp(–39300/Rt)1/mol sec, diethyl sebacate k₀=5.1×10¹¹ exp(–33900/RT)1/mol sec, diisopropyl sebacate k₀=1.0×10¹² exp(–34700/RT)1/mol sec.The C–H bond energies in the esters studied have been estimated.

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— 140–170°C. : k₀=8,5·10¹³ exp(–39300/RT) /·, k₀=5,1·10¹¹ exp (–33900/RT) /·, k₀=1,0·10¹² exp (–34700/RT) /·. C–H .

     

Mechanism of ring expansion in 1-ethylindane under dehydrogenation conditions

Studies of 1-ethyl-(-¹⁴C)-indane dehydroisomerization over a Pt/Al₂O₃ catalyst (AP-64) have revealed that 34.5% or 16.5% of the initial tracer label migrates into the -position of the expanded methylnaphthalene ring when the catalyst is pretreated at 763 K in Ar or H₂, respectively. The reaction mechanism is discussed.

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1--(¹⁴C)- -64. , 763 - 34,5% , —16,5%. .

     

Chemiluminescent method to measure generation rates of active centers in reaction of hydrogen peroxide with hemin and pyridinehemichrome

A chemiluminescent method was used to measure generation rates of active intermediates in the interaction of hemin with hydrogen peroxide with and without pyridine at pH=8–9. The effect of various inhibitors in these two cases has been examined.

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pH=8+9. .

     

Phase equilibria and oxidation mechanisms in the LA-S-O system

The phase diagram of the La-S-O system at 1073 K was established with the vacuum seal technique. Six phases exist at this temperature: La₂O₃ (B-type), LaS₂, La₂S₃, La₂O₂SO₄, La₂O₂S and La₂O₂S₂. The thermodynamic functions for the reaction La₂O₂SO₄=La₂O₃+SO₂+1/2 O₂ were determined by using the emf method at temperatures from 1123 to 1373 K. The mechanisms of the oxidation reactions in the La-S-O system under different partial pressures of oxygen (–4.4 < log <–0.7) were also investigated by means of DTA, TG and powder X-ray diffractometry.

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Zusammenfassung Das Phasendiagramm des La-S-O-Systems bei 1073 K wurde bestimmt. Bei dieser Temperatur liegen 6 Phasen vor, und zwar La₂O₃ (B-Typ), LaS₂, La₂S₃, La₂O₂SO₄, La₂O₂S und La₂O₂S₂. Für die Reaktion La₂O₂SO₄=La₂O₃+SO₂+1/2 O₂ wurden die thermodynamischen Funktionen im Temperaturbereich von 1123–1373 K nach der EMF-Methode bestimmt. DTA, TG und Pulver-Röntgendiffraktometrie wurden zur Untersuchung der Mechanismen der im La-S-O-System verlaufenden Oxydationsreaktionen herangezogen, wobei der Sauerstoffpartialdruck in den Grenzen von – 4.4 < log < <-0.7 variiert wurde.

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La-S-O 1073 . : La₂O₃ (-), LaS₂, La₂S₃, La₂O₂SO₄, La₂O₂S La₂O₂S₂. . . ., La₂O₂SO₄=La₂O₃+ SO₂+1/2 ₂ 1123–1373. , La-S-O –4.4 < log < –0.7.

     

Heterogeneous reactions of solid nickel(II) complexes, IV

The decomposition heats (H) for complexes of the type Ni(NCS)₂L₂ were studied by means of a differential scanning calorimeter. From the decreasing values ofH the following order has been established:a) for pseudooctahedral complexes: py >-pic > > Q; andb) for square-planar complexes: 2,6-lut > Q >-pic. The results obtained are compared with the data from the TG, DTG, and DTA curves.

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Zusammenfassung Es erfolgte die Bestimmung der Zersetzungswärmen (H) der Komplexe vom Typ Ni(NCS)₂L₂ durch die Differential Scanning Calorimetrie. Mit abnehmendenH Werten ergab sich die Reihenfolge:a) Pseudooktaedrische Komplexe: Py >ß-Pic > Q;b) Quadratische Komplexe: 2,6-Lut. > Q >-Pic. Ergebnisse mit aus den DTA, TG und DTG-Kurven gewonnenen Resultaten wurden verglichen.

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Résumé Détermination par analyse enthalpique différentielle des chaleurs de décomposition (H) des complexes de formule générale Ni(SCN)₂L₂. Le classement des valeurs deH par ordre décroissant montre que pour les complexes pseudo-octaédriques py >gb-pic > Q et que pour les complexes plans carrés lut-2,6 > Q >-pic. Comparaison de ces résultats avec les données des courbes TG, TGD et ATD.

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(H) Ni(NCS)₂L₂. H : ) >-pic > Q; ) 2,6 lut > Q >-Pic. , , .

     

On the quantitative reliability of heat flux DSC

In an attempt to explain how the calibration factor of a heat flux DSC cell depends both on the standard utilized and on the experimental variables, a study has been undertaken of the entire DSC trace.This report deals with the second half of the peak and shows that, other experimental conditons being fixed, the peak area increases with increasing heating rate.This accounts for the observed decrease in the calibration factors with increasing heating rate.

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Zusammenfassung Die gesamte DSC-Kurve wurde untersucht, um zu klären, wie der Eichfaktor einer Wärmefluss-DSC vom verwendeten Eichstandard und von den Versuchsbedingungen abhängt. Der vorliegende Teil behandelt den zweiten Abschnitt eines DSC-peaks (vom Maximum an). Es wird gezeigt, dass bei Konstanthalten aller anderen Versuchsbedingungen die peak-Flächen mit steigender Aufheizgeschwindigkeit zunehmen. Das wird als Ursache für die beobachtete Verringerung des Eichfaktors mit steigender Aufheizgeschwindigkeit angesehen.

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, . . , - , . .

     

Effect of bond energies of a catalyst with reacting atoms on the selectivity of CO hydrogenation over metals

In hydrogenation over metals (M)_j carbon monoxide is adsorbed as a molecule. C–O bond rupture in partially hydrogenated complex, MCHOH, leads to MO and MCH₂ and then to hydrocarbons, while transformation of MCHOH into MCH₂OH gives alcohols and other oxygen-containing compounds. Selectivity towards hydrocarbons increases with increasing energy of M–O bonds.

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(M) . C–O MCHOH MO MCH₂ — ; MCHOH MCH₂OH . M–O.

     

Stoichiometry of interaction between vanadium and titanium in V?Ti oxide catalysts

XPS, SIMS and electron microscopic studies of the interaction between vanadium and support in V–Ti oxide catalysts have revealed the stoichiometry of surface compounds formed.

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, , V–Ti- . .

     

Characterization of platinum-nickel catalysts by hydrogen-oxygen chemisorption

The use of hydrogen-oxygen titration method to characterize platinum-nickel supported catalysts has shown that the number of oxidized or reduced nickel layers is dependent on the atomic composition. This phenome non involves dynamic changes of the surface probably by a spillover mechanism. A surface reaction scheme based on a previous work is proposed to explain the experimental results.

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- - , . , , . , .

     

Kinetics and mechanism of oxidation of methanol by acid bromate

The kinetics of oxidation of methanol by bromate ion in hydrochloric acid medium has been investigated. A mechanism consistent with the experimental observations is suggested.

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. , .

     

Variations in electronic state of silver catalysts for methanol oxidation

Variations in the electronic state of silver catalysts for methanol oxidation under the effect of the reaction medium have been studied, using diffuse reflectance spectroscopy. The nature of active centers-Ag⁺ cations, Ag _n ⁺ complexes and clusters of various sizes for bulk and supported catalysts are shown to be identical.

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. - Ag⁺, Ag _n ⁺ .

     

Thermal properties of Jojoba wax

The thermo-oxidative stability of Jojoba wax (Simmondsia chinensis) was studied by differential scanning calorimetry in a dynamic oxygen atmosphere. The thermo-oxidation activation energy (Ea) was calculated by determining the maximum reaction temperature (Tm) at different heating rates (Hr) and using mathematical models previously proposed for dynamic systems. The value obtained was 21.84 Kcal/mol. The oxidation enthalpiesH _ox were also calculated and a lineal relationship was found with the square root of the heating rate and the initial temperature of thermo-oxidation

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Zusammenfassung Die thermooxidative StabilitÄt von Jojoba-Wax (Simmondsia chinensis) wurde durch Differential-Abtastkalorimetrie in dynamischer SauerstoffatmosphÄre untersucht. Die Aktivierungsenergie der Thermooxidation (Ea) wurde durch die Bestimmung der maximalen Reaktionstemperatur (Tm) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten (Hr) unter Anwendung der vorhergehend für dynamische Systeme vorgeschlagenen mathematischen Modelle berechnet. Der erhaltene Wert betrug 21.84 Kcal/Mol. Die OxidationsenthalpienH _ox wurden ebenfalls berechnet und lineare ZusammenhÄnge mit der Quadratwurzel der Aufheizgeschwindigkeit und der Anfangstemperatur der Thermooxidation wurden gefunden.

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Résumé On a étudié, par analyse calorimétrique différentielle dans une atmosphère dynamique d'oxygène, la résistance à l'oxidation thermique de la cire Jojoba (Simmondsia chinensis). On a calculé l'énergie d'activation (Ea) de l'oxydation thermique en déterminant la température maximale (Tm) de la réaction à diverses vitesses de chauffage (Hr) et en utilisant les modèles mathématiques déjà proposés pour des systèmes dynamiques. La valeur obtenue est 21.84 kcal/mole. On a calculé également les enthalpies d'oxydation (H_ox) et on a trouvé des corrélations linéaires entre les racines carrées de la vitesse de chauffage et la température initiale de l'oxydation thermique.

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Jojoba (Simmondsia chinensis) . - (E _a) ( _m) , . 21.84 /. (H _ok) .

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This work has been partially supported by the Consejo Nacional de Ciencia y Technología and the Comisión Nacional de las Zonas Aridas.     

Study of the thermal decomposition of solids in a fluidized bed, III

The influence of the air humidity upon the thermal decomposition of diammonium hydrogen phosphate was studied in a fluidized bed, under isothermal conditions. It was found that the increase of the decomposition rate is influenced directly by the partial pressure of the water vapour in the air, and indirectly by the working temperature. The moisture effect is explained by the salt hydrolysis in the water condensed on the grain surface. The energy of activation of the thermal decomposition decreases when the air humidity increases.

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Zusammenfassung Der Einfluß der Luftfeuchtigkeit auf die thermische Zersetzung des Diammoniumhydrogenphosphats wurde in fluidisiertem Bett unter isothermen Verhältnissen studiert. Die Zunahme der Zersetzungsgeschwindigkeit war direkt proportional dem partialen Wasserdampfdruck in der Luft und indirekt proportional der Arbeitstemperatur. Diese Wirkung wird durch Salzhydrolyse in dem kondensierten Wasser an der Kernoberfläche erklärt. Die Aktivierungsenergie der thermischen Zersetzung nimmt mit zunehmendem Feuchtigkeitsgehalt ab.

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Résumé On a étudié l'influence de l'humidité atmosphérique sur la décomposition thermique de (NH₄)₂HPO₄ en lit fluidisé, en conditions isothermes. La pression partielle de la vapeur d'eau dans l'air intervient directement sur l'augmentation de la vitesse de décomposition et exerce une action indirecte sur la température de travail. On a expliqué l'effet de l'humidité par l'hydrolyse du sel dans l'eau condensée à la surface des grains. La valeur de l'énergie d'activation de la décomposition thermique diminue quand l'humidité atmosphérique augmente.

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. , , , , . , .