复合层状Bi7Ti4NbO21铁电陶瓷的结构与介电和压电性能研究

制备了Bi₇Ti₄NbO_{21，Bi4Ti3O12及Nb掺杂Bi4Ti3O12(Nb-Bi4Ti3O12)层状结构铁电陶瓷材料.结合Nb-Bi 4Ti3O12的介电温谱和 退极化实验结果，研究了Bi7Ti4NbO21的晶体结构 对其介电、压电性能的影响 .高分辨透射电镜结果表明，在Bi7Ti4NbO21中， 沿着c轴方向，(Bi2Ti3O10)^2-和(BiTiNbO7)^2-两个类钙钛矿层分别 与(Bi2O2)²⁺层叠加堆积而成.这种晶体结构决定了Bi7Ti4NbO21的 介电温谱在668℃和845℃出现介 电双峰.结合极化样品的退化实验分析，说明材料在这两个温度附近发生了铁电—铁电相变 、铁电—顺电相变，分别是(Bi2Ti3O10)^{2-< /sup>和(BiTiNbO7)2-层状 结构发生微观结构相变的结果.在退极化过程中，由于受热时钙钛矿层内空位引起的缺陷偶 极子的定向排列受到破坏，引起材料部分退极化，表现为300℃热处理后Bi7Ti 4NbO 21的压电活性降低了10%，显示了室温下材料的压电性能来源于自发极化的固有电 偶极子和缺陷偶极子的共同贡献.}}     

掺入Ni2+和V3+对α-Al2O3晶体光谱精细结构、晶体局域结构和零场分裂参量的影响

应用晶体场理论和不可约张量算符方法构造了3d2/3d8态离子在C3v对称晶场中包含自旋-轨道相互作用、自旋-自旋相互作用、自旋-其它轨道相互作用和其它轨道-其它轨道相互作用四种微观磁效应的45阶可完全对角化的能量哈密顿矩阵.利用该矩阵,计算了V³⁺∶α-Al₂O₃和Ni²⁺∶α-Al₂O₃晶体的光谱精细结构、晶体局域结构和零场分裂参量,研究了掺入两种互补态离子Ni²⁺和V³⁺对同种晶体的光谱精细结构、晶体局域结构和零场分裂参量的影响,理论计算值和实验值相符.研究发现：掺杂没有改变晶体的光谱精细结构和能级分裂条数,但改变了能级间距|掺杂也没有改变晶体的对称性,但使晶体局域结构发生了一定程度的畸变| Ni²⁺∶α-Al₂O₃晶体局域结构的伸长畸变量大于V³⁺∶α-Al₂O₃晶体,键角的变化量小于V³⁺∶α-Al₂O₃晶体.     

Nd掺杂对Bi4Ti3O12铁电薄膜的微结构和铁电性能的影响

利用溶胶-凝胶法在Pt/Ti/SiO₂/Si(100)衬底上制备了Nd掺杂Bi₄Ti₃O₁₂(Bi_4-xNd_xTi₃O₁₂, x=0.00,0.30,0.45,0.75,0.85,1.00,1.50)铁电薄膜样品.研究了Nd掺杂对Bi₄Ti₃O₁₂薄膜的微结构和铁电性能的影响.研究结果表明:Nd掺杂未改变Bi₄Ti₃O₁₂薄膜的基本晶体结构.在掺杂量x<0.45时,Nd³⁺只取代类钙钛矿层中的A位Bi³⁺.当x=0.45时,样品剩余极化强度达最大值,在270kV·cm^-1的电场下为32.7μC·cm^-2.掺杂量进一步增加时,结构无序度开始明显增大,Nd³⁺开始进入(Bi₂O₂)²⁺层,削弱其绝缘层和空间电荷库的作用,导致材料剩余极化逐渐下降.当掺杂量x达到1.50时,掺杂离子最终破坏(Bi₂O₂)²⁺层的结构,材料发生铁电-顺电相变.     

Al2O3:V3+晶体局域结构及其自旋哈密顿参量研究

提出了解释掺杂离子局域结构畸变的配体平面移动模型，建立了此模型下晶体微观结构与自旋哈密顿参量之间的定量关系.在考虑自旋与自旋、自旋与另一电子轨道和轨道与轨道作用等微小磁相互作用的基础上，采用全组态完全对角化方法，对Al₂O₃晶体中V³⁺的局域结构和自旋哈密顿参量进行了系统的研究.结果表明，V³⁺掺入Al₂O₃晶体后，上下配体氧平面间距离增大了0.0060 nm.从而成功地解释了Al₂O₃:V³⁺晶体的自旋哈密顿参量.在此基础上，研究了三角晶场下3d²离子自旋哈密顿参量的微观起源.研究发现，自旋三重态对自旋哈密顿参量的贡献是主要的，微小磁相互作用对自旋哈密顿参量的贡献只与自旋三重态有关.     

Al掺杂的尖晶石型LiMn2O4的结构和电子性质

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 在广义梯度近似(GGA)和GGA+U方法下对尖晶石型LiMn₂O₄及其Al掺杂 的尖晶石型LiAl_0.125Mn_1.875O₄晶体的结构和电子性质进行了计算. 结果表明: 采用GGA方法得到尖晶石型LiMn₂O₄是立方晶系结构, 其中的Mn离子为+3.5价, 无法解释它的Jahn-Teller 畸变. 给出的LiMn₂O₄能带结构特征也与实验结果不符. 而采用GGA+U方法得到在低温下的LiMn₂O₄和其掺杂 体系LiAl_0.125Mn_1.875O₄的晶体都是正交结构, 与实验一致. 也能明确地确定Mn的两种价态Mn³⁺/Mn⁴⁺的分布并且能够说明Mn³⁺O₆的z方向有明显的Jahn-Teller 畸变, 而Mn⁴⁺O₆则没有畸变. LiMn₂O₄的能带结构与实验比较也能够符合. 采用GGA+U方法对Al掺杂体系的LiAl_0.125Mn_1.875O₄的研究表明, 用Al替换一个Mn不会明显地改变晶体的电子性质, 但可以有效地消除Al³⁺O₆ 八面体的Jahn-Teller畸变, 从而改善正极材料LiMn₂O₄的性能, 这与电化学实验的观察结果相一致.     

Mg，Ti共掺Al2O3透明多晶陶瓷光谱性能研究

采用传统无压烧结工艺制备Mg，Ti共掺透明氧化铝陶瓷，测定了其吸收光谱、荧光光谱和激发光谱，结果表明，由于Mg²⁺的电荷补偿，当Ti掺入量较小时，Ti主要以Ti⁴⁺形式存在，(Mg，Ti):Al₂O₃透明陶瓷只在250nm的紫外波段有吸收峰，为O^2-→Ti⁴⁺的电荷转移跃迁产生的吸收，并产生Ti⁴⁺离子在280—290nm和410—420nm的荧光发射峰     

Preparation and Characterization of Storage and Emission Functional Material of Chlorine Anion: [Ca24Al28O64]4+·(Cl-)3.80(O2-)0.10

通过碳酸钙、γ-三氧化二铝、氯化钙在氯气/氩气混合气气氛下的固态反应制备了一种氯负离子存储-发射功能材料[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·(Cl^-)_3.80(O^2-)_0.10(C12A7-Cl^-)．通过离子色谱、电子顺磁共振、拉曼光谱验证,C12A7-Cl^-材料中存储的负离子主要是氯负离子,浓度为(2.21±0.24)×10²¹ cm^-3,此外还有小部分的氧二价负离子、氧负离子、氧分子负离子．这与通过飞行时间质谱得到的结果一致：从C12A7-Cl^-材料表面发射出的负离子主要是氯负离子(大约90%),还有小部分的氧负离子和电子．材料结构和表观变化分别由X射线衍射和场发射扫描电子显微镜表征     

晶体电光和非线性光学效应的离子基团理论(Ⅱ)——利用(IO3)-1离子基团的分子轨道计算α-LiIO3晶体的倍频系数

本文对碘酸盐晶体的倍频效应提出了一个(IO₃)^-1离子基团模型,并用(IO₃)^-1离子基团的分子轨道计算了α-LiIO₃的倍频系数,计算值和实验值符合得很好。由此得出以下结论:碘酸盐晶体的倍频效应主要由(IO₃)^-1离子基团和它的共价键轨道所决定。而在(IO₃)^-1离子基团中,对倍频效应作出主要贡献的是碘的孤对电子轨道和氧的|2σ>,|2P_y>轨道。     

Ca3Sc2Si3O12:Ce3+的第一性原理研究

对Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺共掺杂N^3-、Sc³⁺、Mn²⁺、Mg²⁺和Na⁺进行第一性原理计算,研究不同的电荷补偿对发光中心Ce³⁺的影响．首先利用密度泛函理论构建超晶胞模型对Ce³⁺周围的局部结构进行了优化,然后通过CASSCF/CASPT2 RASSI-SO计算得到Ce³⁺的4f→5d跃迁能量．计算数据与实验光谱相吻合．实验光谱中的一个未知峰值理论分析确认是Sc³⁺替代Si⁴⁺导致的．     

Superacid Catalyst SO42-/ZrO2-La2O3 Prepared by Ultrasonic Co-precipitation and Low Temperature Aging

低温陈化超声波共沉淀法制得SO₄^2-/ZrO^2-La₂O₃前驱体, 经H₂SO₄处理, 在不同温度下焙烧得到纳米晶催化剂SO₄^2-/ZrO^2-La₂O₃;用Hammett指示剂法测定其酸性. 用XRD、BET、TEM、IR和XPS对样品进行表征,其催化活性用醋酸和甘油的酯化反应进行了评价. 结果表明经超声波搅拌和低温(-15 ºC)陈化,650 ºC焙烧4 h得到的固体超强酸表现出较高催化活性.     

First-principles study on the effect of the interstitial oxygen ion on the spectral properties of PWO crystal and the origin of the green luminescence band

The electronic structures and absorption spectra of PWO crystals containing interstitial oxygen ions have been calculated using density functional theory code CASTEP with lattice structure optimized. It is shown by calculation that: (1) the interstitial oxygen ion in the perfect PWO crystal doesn’t bring any obvious absorption in the visible region; (2) the green emission of lead tungstate origin is closely related to the interstitial oxygen ion, and probably originates from the center of “ WO₄+O_i”.     

F,Y双掺钨酸铅晶体的发光性能和微观缺陷

通过透射光谱、光产额(LY)和光致发光等发光性能测试，研究了F,Y双掺钨酸铅(PbWO₄ ，简称PWO)晶体的发光性能，并利用热释光曲线和正电子湮没寿命谱对F,Y双掺PWO晶 体中的缺陷种类和变化进行了分析. 结果表明：与未掺杂晶体相比，双掺样品在350nm附近 的透过率大大提高，吸收边向短波方向移动约30nm，光致发光谱中出现位于350nm的发光峰 ，双掺样品的LY(100ns内)为未掺杂PWO的2.7倍左右.晶体中主要存在的缺陷为(WO_{3)^{-关键词： F Y双掺钨酸铅闪烁晶体 高光产额 热释光 正电子湮没寿命谱}}     

+3价离子掺杂钨酸铅晶体发光性能和微观缺陷的研究

通过透射光谱、x射线激发发射光谱（XSL）的测试，研究了Bridgman法生长的几种不同+3价离子掺杂钨酸铅晶体的发光性能，并利用正电子湮没寿命谱（PAT）和x光电子能谱（XPS）的实验手段，对不同钨酸铅晶体的微观缺陷进行研究.实验表明，不同的+3价离子掺杂，对钨酸铅晶体发光性能的改善不同，并使得晶体中正电子俘获中心和低价氧的浓度发生不同变化.其中掺镧晶体的正电子俘获中心和低价氧浓度均上升，而掺钇和掺铋晶体的正电子俘获中心和低价氧浓度均下降，掺锑晶体则出现了正电子俘获中心浓度上升、低价氧浓度下降的情况.提 关键词： 钨酸铅晶体 +3价离子掺杂 正电子湮没寿命谱 x光电子能谱     

First-Principles Study on the Electronic Structures for Y^3＋：PbWO4 Crystals

The possible defect models of Y^3＋：PbWO4 crystals are discussed by defect chemistry and the most possible substituting positions of the impurity Y^3＋ ions are studied by using the general utility lattice program （GULP）. The calculated results indicate that in the lightly doped Y^3＋ ：PWO crystal, the main compensating mechanism is [2Ypb^＋ ＋ VPb^2-], and in the heavily doped Y^3＋ ：PWO crystal, it will bring interstitial oxygen ions to compensate the positive electricity caused by YPb^＋, forming defect clusters of [2Ypb^＋ ＋Oi^2-] in the crystal. The electronic structures of Y3＋ ：PWO with different defect models are calculated using the DV-Xα method. It can be concluded from the electronic structures that, for lightly doped cases, the energy gap of the crystal would be broadened and the 420nm absorption band will be restricted; for heavily doped cases, because of the existence of interstitial oxygen ions, it can bring a new absorption band and reduce the radiation hardness of the crystal.     

氟离子掺杂钨酸铅闪烁晶体的发光特性

钨酸铅(PWO)晶体是一种综合性能非常优异的无机闪烁晶体,并且在高能物理研究领域已获得重要应用,但光输出偏低的缺点严重制约了它在非高能物理领域的应用.本文采用氟化铅作为掺杂剂,用Bridgman方法生长出了光输出比普通PWO晶体高出2—3倍的新型PWO晶体.紫外和X射线荧光光谱的测试结果表明,这种新型晶体的发光波长比纯PWO晶体红移了大约134 nm,即为553 nm,衰减时间也从几十纳秒延长到100 ns以上,且光输出随积分时间的增加而增强.此外,发射波长和光输出沿晶体生长方向存在明显的位置依赖性,初期     

掺Gd3+,Y3+对PbWO_4低温热释光的影响

通过热释光方法研究了PbWO₄(PWO),PWO:Y³⁺,PWO:Gd³⁺多晶粉末及PWO,PWO:Y单晶的低温(<300K)热释光现象.多晶粉末中,掺杂Y³⁺或Gd³⁺都会大大降低甚至消除200K附近的热释光峰,同时产生新的热释光峰,分别位于125和150K(掺Y掺Gd).这表明掺三价离子除了起到电荷补偿作用以减少Pb³⁺,O^-浓度外,还可以产生新的陷阱能级.对于PWO:Y单晶,掺杂Y³⁺可以消除253K的热释光峰,即消除较深(～0.89eV)的陷阱,但PWO单晶中较浅的陷阱(～0.42eV)对应130K热释光峰仍然存在,对此进行讨论,它最可能源于氧空位缺陷.根据Pb³⁺,Gd³⁺,Y³⁺的电子库仑势不同,在PWO晶体中替代Pb²⁺后形成的电子陷阱深度有别(E_Pb>E_Gd>E_Y),从而解释了相应的热释光峰值温度的不同 关键词： 4')" href="#">PbWO₄ Y和Gd掺杂 热释光 陷阱     

Synthesis,surface chemistry and electrocatalytic properties of oxygen-modified tungsten carbide in relation to the electrochemical hydrogen oxidation

The surface chemistry of tungsten carbide was studied using an indicator spectrophotometric method and X-ray photoelectron emission spectroscopy. The presence of WO₂, WO₃ and adsorbed polytungstate ions was identified on the surface of WC specimens. The electrocatalytic activity of oxygen-modified tungsten carbide was attributed to the WO₂ at their interface with WC. This conclusion is supported by the presence of some density of states of the 5d, 6s electrons at the Fermi level on the W⁴⁺ and by the relationship between exchange current density and concentration of the lattice O^2?. Insertion of oxygen atoms in the WC crystal lattice leads to a widening of the anodic range of potentials in which the WC maintains its electrochemical activity in hydrogen oxidation reaction.     

Effect of annealing on structural and optical properties of lead tungstate microcrystals

Shuttle-like lead tungstate (PbWO₄) microcrystals are synthesized at room temperature using the precipitation method with the cetyltrimethyl ammonium bromide. Results from both the X-ray diffraction and the scanning electron microscopy show that the lattice distortions of the PbWO₄ microcrystals are reduced significantly when the annealing temperature is increased to 873 K. The result from the ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy shows that the exciton absorption appears in the sample annealed at 673 K. The self-trapped exciton luminescence due to the Jahn-Teller effect is also observed in the blue band. The interstitial oxygen ions in the WO₄^2- groups are mainly resposible for the enhancement effect of the green luminescence of the annealed samples. The above results are supported by the spectrum analysis of the as-grown and the post-annealed samples using the X-ray photoelectron spectroscopy.     

含铅空位的PbWO4晶体光学性质及其偏振特性的研究

利用完全势缀加平面波局域密度泛函近似，计算了含铅空位的PbWO₄（PWO）晶 体的电 子结构，模拟计算了复数折射率、介电函数及吸收光谱的偏振特性. 比较含铅空位的PWO晶 体与完整的PWO晶体的吸收光谱及其偏振特性，得到与铅空位相关的吸收光谱及其偏振特性 ，计算结果与实验结果基本相符. 计算得到的含铅空位的PWO晶体的光学偏振特性反映了PWO 晶体的结构对称性. 计算结果表明PWO晶体中350，420，550和680 nm的吸收带的出现与PWO 晶体中铅空位的存在直接相关. 关键词： 4晶体')" href="#">PbWO₄晶体 电子结构 光学性质 铅空位     

New Crystalline Lasers on the Base of Monoclinic KR(W04)2:Ln3+ Tungstates (R=Y and Ln)

Monoclinic KY(WO₄)₂:Pr₃₊, Tm₃₊:KY(WO₄)₂:Er₃₊, Yb₃₊ single crystals are grown by low-gradient Czochralski technique. Stimulated emission at 1.0223μm wavelength in the new lasing ¹D₂→³F₃ channel of Pr³⁺ ions in KY(WO₄)₂ at room temperature under Xe-flashlamp pumping is excited. Full sets of Stark-level energies for Pr₃₊ ions in KY(WO₄)2 and KGd(WO₄)₂ crystals at 77 K are determined. 4f²-4f² intensity-transitions for the KY(WO₄)₂:Pr³⁺ are analyzed preliminarily. All observed at present and earlier one-micron Pr³⁺-ion, induced transitions in the ¹D₂→³F₃ and ¹D₂→³F₄ channels are identified. In yttrium and gadolinium sensitized-tungstates a two-micron (³H₄→³H₆) low-threshold generation of Tm³⁺ ions at cryogenic temperatures is achieved.All authors cooperate with the Joint Open Laboratory for Laser Crystals and Precise Laser Systems at the Institute of Crystallography and Institute of Laser Physics, Russian Academy of Sciences.