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《有机化学》2016,(1)
硅氢加成是有机硅化学中的重要反应,多种过渡金属包括铁、铑、钌、钯、铂等的配合物对不饱和化合物的硅氢加成均有高的催化活性,尤其在羰基化合物的硅氢化反应中应用广泛.由于有机硅烷可以为包含一个Si—H键的叔硅烷、二个Si—H键的仲硅烷或三个Si—H键的伯硅烷,羰基化合物的硅氢化产物会随硅烷和过渡金属配合物的不同而出现差异.指出了羰基化合物硅氢加成反应的几种机理及其在不同金属配合物和硅烷参与反应时的适用性.重点讨论了Rh,Ru,Fe,Ir反应机理类型和影响条件.此外,描述了部分主要中间体和过渡态以及相关的能量参数,并对第VIII族过渡金属配合物催化羰基化合物硅氢化反应机理的研究进行了展望. 相似文献
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金属羰基化合物的取代反应动力学和机理 总被引:1,自引:0,他引:1
金属羰基化合物取代反应动力学和机理的研究是从五十年代末期开始的。可溶性过渡金属配合物催化剂在一系列反应中日益广泛的应用,促使该领域的研究在近十多年内变得很活跃,不仅涉及单核羰基化合物,而且深入到金属羰基簇化物。低价的配位不饱和中心金属原子上配位体取代反应的研究,是阐明均相催化过程以及设计新催化剂所必不可少的基础工作。本文目的在于:通过典型实例,介绍这类研究能够提供哪些有价值的信息。论述范围仅限于单核羰基化合物,有兴趣了解更多情况的读者可参阅有关综述及其所引用的文献资料。 相似文献
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温和条件下羰基合成的新方法 总被引:1,自引:1,他引:0
介绍了以烯烃、卤代烃、烷烃及芳烃为底物 ,在光促进和温和条件下 ,用过渡金属催化进行羰基合成的新方法。试验结果表明 ,上述底物用这种新方法进行羰基合成 ,反应的选择性好 ,其中烯烃和卤代烃的收率也较高。可以预计这种新的羰基合成方法的研究具有一定的理论和应用价值。 相似文献
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红外光谱表明当Co_2(CO)_6(PBu_3)_2羰基络合物担载于不同的氧化物上后, 其羰基振动频带位置的波数顺序为: 络合物/SiO_2=络合物/TiO_2>络合物/Al_2O_3>络合物/ZrO_2。当这四种担载络合物在真空中加热脱羰基时, 以ZrO_2和Al_2O_3为载体者出现相当于桥式配位羰基的振动频带, 分别至300 ℃和200 ℃时羰基完全脱去。以TiO_2和SiO_2为载体者,基本没有出现桥羰基的频带, 而且在较低的温度下羰基即可脱去。紫外漫反射光谱表明担载络合物与担载前相比其表征Co-Co键和Co—Co配位键性质的特征带仍然存在, 脱羰基后出现相当于Co~(+2)或Co_3O_4的特征谱带。程序升温分解反应发现在H_2气氛中有表面加氢反应发生。 相似文献
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红外光谱表明当Co_2(CO)_6(PBu_3)_2羰基络合物担载于不同的氧化物上后,其羰基振动频带位置的波数顺序为:络合物/SiO_2(?)络合物/TiO_2>络合物/Al_2O_3>络合物/ZrO_2。当这四种担载络合物在真空中加热脱羰基时,以ZrO_2和Al_2O_3为载体者出现相当于桥式配位羰基的振动频带,分别至300℃和200℃时羰基完全脱去。以TiO_2和SiO_2为载体者,基本没有出现桥羰基的频带,而且在较低的温度下羰基即可脱去。紫外漫反射光谱表明担载络合物与担载前相比其表征Co-Co键和Co—Co配位键性质的特征带仍然存在,脱羰基后出现相当于Co~(+2)或Co_3O_4的特征谱带。程序升温分解反应发现在H_2气氛中有表面加氢反应发生。 相似文献
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五甲氧羰基环戊二烯(简称PMCPH)(1)以富烯形式(2)和各种金属生成M-O结合的络合物,但早年及Bruce近期工作表明,当PMCPθ的银衍生物烷基化时,得到的是一个和环上碳连结的取代产物。 相似文献
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担载于ZrO2上的Ru3(CO)12-Fe(CO)9混合簇的红外光谱表明,Ru3(CO)12以Ru(CO)2O2表面络合物存在.混合族在真空中随温度升高而发生脱羰基作用,500℃左右羰基完全脱掉;以Al2O3为载体者其羰基不易脱除,升高温度出现多种羰基带.混合簇中的Fe2-(CO)9极易脱羰基.担载混合簇在Ar气中进行TPDE时,低温时以脱羰基为主,高于150℃时发生表面歧化反应而生成CO2;在H2气中,低温时仍以脱羰基为主,高于150℃时发生表面加氢反应而生成CH4.混合簇的脱羰基和表面反应能力与Ru/Fe比及载体有关.担载混合簇在CO加氢反应中以Ru(CO)2O2和分散Fe存在,还出现-CHx多种表面物种. 相似文献
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三羰基(五甲二硅基)环戊二烯基卤钼络合物合成的改进 总被引:5,自引:0,他引:5
通过三羰基环戊二烯基钼负离子制取卤钼络合物是金属有机化学领域中十分活跃的问题。最近我们进行了类似物全硅烷基环戊二烯基卤钼络合物合成,用X- 相似文献
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α-羰基重氮化合物的卡宾聚合反应(C1聚合反应)是近年发展起来的一类合成碳链聚合物的新反应类型,为合成碳链上每一个碳原子都连接有极性取代基的高度功能化聚烯烃类似物提供了烯烃聚合(C2聚合)无法替代且更为便捷有效的新途径,在功能高分子领域有广阔应用前景。本文详细描述了重氮乙酸酯、重氮乙酰胺和α-重氮酮等化合物在铜、钯、铑等过渡金属催化下的卡宾聚合反应及其反应机理,论述了α-重氮化合物参与的共聚合反应以及双-α-羰基重氮化合物的卡宾聚合反应和共聚合反应。最后,展望了卡宾聚合反应的发展趋势。 相似文献
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伯醇来源广泛且廉价易得,是生产各种化学品,如农用化学品、食品添加剂、香料和药物等的重要化工原料.伯醇的脱羟甲基反应是一种利用伯醇制备少一个碳原子的碳氢化合物的方法,在生物质降解和药物合成等方面有着广泛的应用,引起了有机化学家的关注.根据反应类型综述了伯醇的脱羟甲基反应的发展,根据反应特点分为四个部分综述:过渡金属催化脱羟甲基转化为甲烷和水的反应、过渡金属催化脱羟甲基转化为一氧化碳和氢气的反应、过渡金属催化脱羟甲基转化为甲醛的反应、无过渡金属脱羟甲基转化为甲酸和水的反应.主要从反应体系、适用范围、反应机理等方面阐述了伯醇的脱羟甲基反应的研究进展. 相似文献
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原子簇化合物在性质、结构和成键方式等方面的特殊性,引起了合成化学、结构化学、催化化学及理论化学界的浓厚兴趣,且具有日益广阔的应用前景。对于其成键规律的研究,继Wade等提出的多面体骨架电子对理论之后,已有不少工作。本文系统研究了过渡金属羰基型原子簇化合物的结构特点,提出了确定9N-μ规则中μ值的四项条款,并用以解释了许多种过渡金属羰基簇化合物。讨论了它们的电子结构、反应性、成键特点等性质。由此还可 相似文献