混合价四核锰配合物[Mn4O2(CICH2COO)7(bipy)2]·H2O的合成、晶体结构及性质研究

在乙腈溶液中,由混合价三核锰配合物[Mn3O(ClCH2COO)6(py)2]·(H2O)(py为吡啶)与2,2'-联吡啶(bipy)反应合成了混合价(Mn3ⅢMnⅡ)四核锰配合物[Mn4O2(C1CH2COO)7(bipy)2]·H2O.采用元素分析、红外光谱、热分析和X射线单晶衍射法确定了其组成和结构.标题化合物晶体属于三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=0.89854(13)nm,b=1.4027(2)nm,c=1.9037(3)nm,α=93.518(3)°,β=96.736(3)°,γ=94.875(3)°,V=2.3680(6)nm3,Z=2,Dc=1.734 e/cm3,F(000)=1238,GOF=1.036,R1=0.0592,wR2=0.1162 [I＞2σ(I)].在标题化合物中,配位结构单元中心为一蝶型[Mn4(μ3-O)2]7+多核簇,含有2个Mn3(μ3-O)单元,具有近似C2对称轴.4个Mn离子均为六配位,外围配体为7个氯乙酸根和2个2,2'-联吡啶,处于变形的八面体环境.变温磁化率研究表明标题化合物在整体上表现为反铁磁性耦合作用,但在低温下的磁相互作用较为复杂.     

席夫碱类混价七核锰金属配合物的合成、表征及磁性

以3-乙氧基水杨醛缩乙醇胺席夫碱(H2L)为配体合成了2个新的七核锰配合物[Na2MnⅡMnⅢ6O2(L)6(N3)4(CH3COO)2]·4DMF(1)和[Na2MnⅡMnⅢ6O2(L)6(SCN)4(CH3COO)2]·2DMF (2),并对它们进行红外分析、元素分析、热重分析和单晶结构分析。单晶衍射结果表明,配合物1和2均为混价七核锰配合物,包含1个Mn2+和6个Mn3+。此外还研究了配合物1和2的磁学性质,磁性研究表明配合物1和2都表现出反铁磁作用。     

基于三核锰(Ⅲ)结构单元的二维配位聚合物的合成、结构和磁性研究

新合成了钠离子桥联三核锰结构单元的配位聚合物{[NaMnⅢ3O(sao)3(tfbdc)(H2O)4].0.5H2O.2CH3CH2OH}n(1)(H2tfbdc=2,3,5,6-四氟对苯二甲酸;H2sao=水杨醛肟),对其进行了元素分析、红外光谱、热重分析和单晶X-射线衍射结构分析。配合物属于三斜晶系,空间群P1。该配合物是一个由三核锰结构单元[Mn3O]构成的、钠离子和四氟对苯二甲酸桥联的二维配位聚合物。磁学性质研究表明,该配合物中锰离子之间存在着反铁磁性耦合作用。     

混合价四核锰配合物[Mn4O2（ClCH2COO）7（bipy）2]·H2O的合成、晶体结构及性质研究

在乙腈溶液中,由混合价三核锰配合物[Mn3O(ClCH2COO)6(py)2]?(H2O)(py为吡啶)与2,2′-联吡啶(bipy)反应合成了混合价(Mn3IIIMnII)四核锰配合物[Mn4O2(ClCH2COO)7(bipy)2]?H2O.采用元素分析、红外光谱、热分析和X射线单晶衍射法确定了其组成和结构.标题化合物晶体属于三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=0.89854(13)nm,b=1.4027(2)nm,c=1.9037(3)nm,α=93.518(3)°,β=96.736(3)°,γ=94.875(3)°,V=2.3680(6)nm3,Z=2,Dc=1.734g/cm3,F(000)=1238,GOF=1.036,R1=0.0592,wR2=0.1162[I>2σ(I)].在标题化合物中,配位结构单元中心为一蝶型[Mn4(μ3-O)2]7+多核簇,含有2个Mn3(μ3-O)单元,具有近似C2对称轴.4个Mn离子均为六配位,外围配体为7个氯乙酸根和2个2,2′-联吡啶,处于变形的八面体环境.变温磁化率研究表明标题化合物在整体上表现为反铁磁性耦合作用,但在低温下的磁相互作用较为复杂.     

密度泛函理论在分子磁学中的应用2.混合桥联三核镍配合物自旋交换作用

用密度泛函理论结合对称性破损方法(DFF-BS)研究了混合桥联三核镍配合物的磁交换耦合作用．这类化合物是由三唑和异硫氰酸根桥联形成的混合桥配合物．计算表明,在标题化合物中,三唑桥传递反铁磁耦合作用,而异硫氰酸根桥传递铁磁耦合作用;并且,随着异硫氰酸根取代三唑桥的数目增加,配合物的铁磁作用增强,在一定意义上说明了混合桥磁耦合作用的加合性．Mulliken自旋布居分析表明,无论是三唑桥还是异硫氰酸根桥,它们的磁交换作用机理都是磁中心的自旋离域．分子磁轨道分析显示,对于三唑桥,在局域磁轨道之间存在着强的轨道作用,导致了反铁磁耦合;对于异硫氰酸根桥,局域磁轨道之间弱的相互作用,表现了铁磁耦合作用．对标题化合物的研究说明了DFF-BS方法可用于三核体系磁交换作用的研究．     

[Mn3O(O2CC6H5)6(C3H4N2)3]·C6H5CO2·0.5H2O的 合成、晶体结构及磁性质

Mn(O2CMe)2·4H2O、咪唑、苯甲酸和N(n-Bu)4MnO4在无水乙醇溶剂中反应,制备得到锰的三核μ3-O桥联配位化合物[Mn3O(O2CC6H5)6(C3H4N2)3]·C6H5CO2·0.5H2O.该配位化合物的X射线单晶衍射表明,其属于单斜晶系,空间群P21/C,晶胞参数：a=1.52832(19)nm,b=1.9722(2)nm,c=2.1023(3)nm,β=92.597(3)°,Z=4.变温磁化率(5～280K)研究表明,该配位化合物中3个锰离子在低温下存在弱的反铁磁性耦合,交换积分J=-2.34cm^-1。     

羧酸桥对反铁磁性EO叠氮铜双核配合物磁性影响的理论研究

基于密度泛函理论结合对称性破损态(DFT-BS)方法,运用不同的密度泛函和基组对反铁磁性EO叠氮铜双核配合物[Cu2(dmpe)2(μ1,1-N3)2(CH3COO)]+的磁性质进行研究.结果显示,杂化泛函计算的结果与实验数据非常吻合,能够准确描述反铁磁性EO叠氮铜双核配合物的磁性质.磁轨道分析表明,配合物中存在3个磁通道(2个叠氮桥、1个羧酸桥),磁通道中N原子、O原子与顺磁中心二价铜离子间都存在p d轨道重叠,对体系反铁磁性耦合相互作用都有贡献.从自旋布居分布角度来看,该配合物中顺磁中心间主要是自旋离域作用.配合物中羧酸桥传递强反铁磁性相互作用,使得顺磁中心间磁轨道的重叠增加,体系的反铁磁性相互作用增强.     

一种新型顺式异三核金属[Cu-Mn-Cu]配合物合成、晶体结构和磁性

合成了一种新型不对称Schiff碱铜前体配合物KCuL和一种化学组成为[(CuL)2Mn (H2O)2]·0.5CH3OH·0.5CH3OH的顺式异三核配合物,并通过元素分析、IR谱的方法对其进行了表征（其中H3L = N-(2-{[(1E)-(5-氯-2-羟基苯基)亚甲基]胺基}乙基)-2-羟基苯甲酰胺）。利用X-射线单晶衍射方法对三核配合物的晶体结构进行了测定。该三核配合物的每一晶胞单元含有一个顺式中性异三核分子和两个无序的甲醇分子。中心锰离子Mn2+处于O6形成的变形八面体几何构型,而两个配阴离子[CuL]-在Mn2+周围呈顺式排布。磁性表明该三核配合物不仅具有分子内反铁磁作用,而且三核单元之间具有弱的铁磁交换作用,磁参数分别为J = -12.1 cm-1, g = 2.20 and zj¢ = 1.37 cm-1.     

吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物磁性的理论研究

基于密度泛函理论结合对称性破损态方法,选择不同的泛函方法和基组研究吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物的磁学性质。结果表明,在B3LYP/def2-TZVP水平计算的磁耦合常数为-127.24cm~(-1),与实验值-129cm~(-1)基本吻合,可准确描述吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物的磁学性质。磁轨道和自旋布居分析表明,顺磁中心Cu(Ⅱ)与桥联配体草酸根离子间存在较强的轨道相互作用,其磁轨道主要由顺磁中心Cu(Ⅱ)的3d_x2_(-y)2轨道、桥联配体草酸根离子的π键组成,顺磁中心Cu(Ⅱ)主要是自旋离域机理。配合物磁性与结构关系的研究表明,随着结构参数τ的增加,顺磁中心HS态和BS态自旋密度的平方差和自然磁轨道间重叠积分的平方随之增大,反铁磁性相互作用的贡献增大,配合物磁耦合常数J值减小。     

甲酸根桥联双核铜配合物磁学性质理论研究

基于DFT-BS方法,选择不同的泛函方法和基组,研究anti,anti甲酸桥联双核铜配合物的磁学性质.结果表明,在B3P86/TZV水平计算得到顺磁中心Cu(Ⅱ)离子间磁耦合常数为-55.63 cm^-1,与实验值-55.60 cm^-1最接近,可准确描述甲酸桥联双核铜配合物的磁学性质.顺磁中心Cu(Ⅱ)与甲酸根桥联配体间有较强的轨道作用,其磁轨道主要来源于Cu(Ⅱ)离子的3dyz轨道、桥联配体甲酸根离子的离域π键,顺磁中心Cu(Ⅱ)离子为自旋离域机理.在不同桥联模式的甲酸桥联双核铜配合物中,随顺磁中心Cu(1)自旋密度增加,Cu(Ⅱ)离子间的反铁磁性贡献逐渐增加,其磁耦合常数J值逐渐减小.     

酚氧/苯甲酸共配Fe~ⅢNi~Ⅱ双核配合物磁学性质理论研究

基于DFT-BS方法,在不同泛函和基组下研究酚氧/苯甲酸共配Fe~ⅢNi~Ⅱ双核配合物[Fe~Ⅲ(OBz)(L_1)Ni~Ⅱ(H_2O)(μ-OBz)]~+的磁学性质.结果表明,在B3LYP*/def2-TZVP水平下计算的磁耦合常数为0.45 cm~(-1),与实验值0.50 cm~(-1)最吻合,可准确描述其磁学性质.自旋布居分析和分子磁轨道分析显示,顺磁中心Fe~Ⅲ和Ni~Ⅱ主要为自旋离域机理.顺磁中心Fe~Ⅲ,Ni~Ⅱ与桥联配体间存在强的轨道相互作用,其磁轨道贡献主要来自顺磁中心Fe~Ⅲ的3d_(x~2-y~2)轨道/3d_(z~2)轨道/3d_(yz)轨道、Ni~Ⅱ的3d_(x~2-y~2)轨道/3d_(z~2)轨道、苯甲酸的π轨道和酚氧桥联配体O原子的p轨道.磁构关系研究表明,随Fe—O—Ni键角θ的增大,顺磁中心Fe~Ⅲ和Ni~Ⅱ自旋密度减小,其顺磁中心间的磁耦合常数减小,当Fe—O—Ni键角θ95.69°时,顺磁中心间的磁相互作用由铁磁性相互作用向反铁磁性相互作用转变.     

同结构Gd~ⅢM~Ⅱ(M=Cu,Ni,Co,Fe,Mn)配合物磁性理论研究

基于DFT-BS方法,在不同泛函方法和基组下计算[Cu~ⅡGd~Ⅲ{PyCO(OEt) Py C(OH)(OEt)Py}_3]~(2+)及3d-Gd异金属双核配合物的磁耦合常数,结果表明,PBE0/TZVP(Gd为SARC-ZDRA-TZVP)水平可用于描述其磁学性质。顺磁中心Cu~Ⅱ、Gd~Ⅲ与桥联配位氧原子间存在较强的轨道相互作用,其磁轨道主要由Gd~Ⅲ的4fI_(z~3)、4f_(z(x~2-y~2))轨道、Cu~Ⅰ的3d_(x~2-y~2)轨道和桥联配位原子O的p轨道组成。顺磁中心Cu~Ⅱ离子以自旋离域作用为主,Gd~Ⅲ离子以自旋极化作用为主,顺磁中心Cu~Ⅱ自旋离域作用对桥联氧原子的影响大于顺磁中心Gd~Ⅲ的自旋极化作用。在同结构3d-Gd配合物中,随着M~Ⅱ离子未成对电子的增加,顺磁中心间ρ~2_(HS)-ρ~2_(BS)越大,顺磁中心M~Ⅱ和Gd~Ⅲ之间的反铁磁性贡献越大,其磁耦合常数越小。     

一个含苯甲酸配体的Mn-Ce混合金属簇合物的合成、晶体结构与磁性研究

本文使用(NH4)2Ce(NO3)6氧化Mn2+法合成了1个结构新颖的Mn-Ce混合金属簇合物[Mn3Ce2(O)5(O2CPh)9(CH3OH)3]·2CH3CN(1.2CH3CN,HO2CPh代表苯甲酸),并对其进行元素分析、红外光谱、单晶X-射线结构分析、磁性等表征。结构分析表明,化合物1.2CH3CN属于三斜晶系P1空间群,结构中2个Mn4+离子、2个Ce4+离子和4个桥连μ3-O原子组成1个不规则的立方烷,然后通过另1个桥连μ3-O原子与另1个Mn3+离子相连。晶胞内分子间没有氢键作用,但存在较强的π-π堆积作用。磁性研究表明,簇合物内Mn离子之间存在铁磁性耦合作用,基态自旋值S=5和磁各向异性参数D=-0.31 cm-1,交流磁化率没有频率依赖现象。     

同结构GdIIIMII(M=Cu，Ni，Co，Fe，Mn)配合物磁性理论研究

基于DFT-BS方法,在不同泛函方法和基组下计算[CuIIGdIII{pyCO(OEt)py C(OH)(OEt)py}3]2+及3d-Gd异金属配合物的磁耦合常数,结果表明,PBE0/TZVP(Gd为SARC-DKH-TZVP)水平可用于描述其磁学性质。顺磁中心CuII、GdIII与桥联配位氧原子间存在较强的轨道相互作用,其磁轨道主要由GdIII的4fz3、4fz(x2-y2)轨道、CuII的3dx2-y2轨道和桥联配位原子O的p轨道组成。顺磁中心CuII离子以自旋离域作用为主,GdIII离子以自旋极化作用为主,顺磁中心CuII自旋离域作用对桥联氧原子的影响大于顺磁中心GdIII的自旋极化作用。在同结构3d-Gd配合物中,随着MII离子未成对电子的增加,顺磁中心间自旋密度平方差越大,顺磁中心MII和GdIII之间的反铁磁性贡献越大,其磁耦合常数越小。     

三核过渡金属配合物[M3ⅢO(OOCR)6L3]+(M=Cr,Fe,Mn;R=CH3,C2H5,CH2NH2;L=C5H5N,H2O)的1H NMR性质

采用1H NMR谱研究了通式为[M3ⅢO(OOCR)6L3]+(M=Cr,Fe,Mn;R=CH3,C2H5,CH2NH2;L=C5H5N,H2O)的一系列氧心三核过渡金属配合物,主要考察其1H化学位移随金属、配体、温度、溶剂等因素变化而变化的规律.结果表明,骨架金属对化学位移的影响最大,M3O中的3个金属离子间存在反铁磁交换相互作用.对Mn配合物中顺磁中心对化学位移和线宽的影响机制的研究表明,其1H各向同性位移主要由接触作用贡献.     

脱水对六核锰单分子磁体磁性的影响

以水杨醛肟和Mn(CH3COO)2.4H2O为原料,合成了一个新的六核锰簇合物[Mn6O2(CH3COO)2(salox)6(H2O)4].10H2O(salox2-表示负二价的水杨醛肟),对其进行了单晶X射线衍射分析及脱水前后样品的直流和交流磁性测试。结果表明,该簇合物是一个反铁磁性单分子磁体,脱水使得六核锰簇内的反铁磁作用增强,磁弛豫能垒下降,但簇合物仍保持单分子磁体的性质。     

密度泛函理论研究顺式与反式构型的Mn(II)-NITR_2自由基配合物的磁交换作用

密度泛函理论(DFT)结合对称性破损(BS)方法(DFT-BS)研究了两个自由基NITR(Nitronyl Nitroxide)分别以顺式和反式构型与过渡金属Mn(II)形成的八面体配位化合物的磁学性质,计算了Mn(II)-(NITR)2体系磁耦合参数J对以下三个结构参数的依赖关系:(1)Mn-O-N(NITR)键角θ;(2)旋转角ψ(定义为NITR自由基平面围绕Mn-O(NITR)键旋转的角度);(3)Mn-O(NITR)键长.结果表明,与相应的Cu(II)-(NITR)配合物不同,Mn(II)-(NIRT)2配合物的顺式与反式构型都表现了强的反铁磁耦合作用,与变温磁化率实验测定相一致.从分子轨道理论分析,体系的磁交换作用是通过σ-和π-型两种直接交换通道传递的.对于这两种构型,当固定键角θ和键长R,同时变化旋转角ψ时,磁耦合常数J与局域磁轨道的重叠积分平方2abS之间存在着线性关系.     

氰根桥联大环配合物的合成、结构与磁性研究

合成了三个氰根桥联的十二核大环齿轮状配合物[Cr（bpmb）（CN）2]6-[Mn（5-Brsalpn）]6·12H2O（1）、[Co（bpmb）（CN）2]6[Mn（5-Brsalpn）]6·12H20（2）和[Co（bpmb）-（CN）2]6[Mn（5-Clsalpn）]6·24H20·8CH3CN（3）（bpmb^2-=1,2-bis（pyridine·2-carboxamido）-4-methylbenzenate）,表征了其晶体结构和磁性．三配合物是同晶型的,包含交替排列的锰（Ⅲ）-Schiff碱阳离子和[M（bpmb）（CN）2]-阴离子,阴阳离子单元用氰根离子连成十二核环状结构．分子环直径约2nm．配合物1呈反铁磁性,说明通过氰根桥铬（Ⅲ）．锰（Ⅲ）离子间存在反铁磁相互作用．基于一维交替链模型（哈密顿算符H=-JCrMnN∑i=0Si·Si＋1）导出的磁化率公式与实验数据进行拟和得到磁耦合参数JCrMn=-2．65（6）cm^-1．     

第二过渡金属双核物的从头算研究 Ⅱ:四羟基桥联双核物的化学键

本文用从头计算方法讨论第二过渡金属M2(O2CR)4L2体系的电子结构(采用有效核芯势价基), 计算结果表明, 金属原子M-M间除了定域的σ,π键以外, 还有一个离域的大π键, 大π键由金属与配体四羟基组成, 这种电子结构较好地解释了多年来波谱实验提出的疑问。     

第二过渡金属双核物的从头算研究 Ⅱ:四羟基桥联双核物的化学键

本文用从头计算方法讨论第二过渡金属M2(O2CR)4L2体系的电子结构(采用有效核芯势价基), 计算结果表明, 金属原子M-M间除了定域的σ,π键以外, 还有一个离域的大π键, 大π键由金属与配体四羟基组成, 这种电子结构较好地解释了多年来波谱实验提出的疑问。