The high temperature transition of polyethylene into a Condis phase,described on the basis of the cluster-entropy hypothesis (CEH)

On the basis of atomistic calculations a rotator model of the high temperature Condis phase of polyethylene is proposed. Its cooperative statistical treatment (using CEH for the lateral packing of chains) explains the first order transition from the all-trans crystal as well as the transition dataT _t ,S _t ,V _t . We found that the normal melting (i. e. at pressures below the triple point) is also governed by the onset of the Condis phase.This abbreviation was introduced by B. Wunderlich [1], to describe conformationally disordered oligomer or polymer crystals.Dedicated to Professor Dr. R. Kosfeld on the occasion of his 60th birthday.     

Chelataustauscher auf der Grundlage des 8-Hydroxychinolins und ihre Verwendung für analytische Trennungen

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird ein Chelationenaustauscher mit 8-Hydroxychinolin als chelatbildender Gruppe beschrieben. Es war möglich, das Austauscherharz durch direkte Kondensation von Metallchelaten mit Resorcin und Furfurol zu gewinnen, wodurch die Lagerung der planaren 8-Hydroxychinolingruppen von der Art der Herstellung abhängig wurde. Auf diese Weise wurden Al-Oxinat (oktaedrisch), Ba-Oxinat (planar-quadratisch) und Na-Oxinat mit der Matrix vernetzt. Die gewonnenen Harze zeigten gute Stabilität gegen Säuren und Laugen und konnten für Trennungen an der Säule verwendet werden. So konnte eine Trennung von Ru, Zr, U und Oe am Ba-Harz ausgeführt werden, wobei Ru-106, Zr-95 und Ce-144 trägerfrei vorlagen. Außerdem wird eine weitgehende Trennung des U von seinen Spaltungsprodukten und Np beschrieben. Auch die Strahlungsbeständigkeit der Austauscherharze läßt eine Verwendung für die Aufarbeitung stark radioaktiver Lösungen möglich erscheinen.

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Summary A chelate ion exchanger is described with 8-hydroxyquinoline as chelate forming group. It was possible to obtain the exchange resin by direct condensation of metal chelates with resorcinol and furfuraldehyde, whereby the arrangement of the planar 8-hydroxyquinoline groups became dependent on the method of preparation. Al-oxinate (octahedral), Ba-oxinate (planarquadratic) and Na-oxinate were cross linked with the matrix in this way. The resins obtained showed good stability toward acids and alkaline solutions and could be used for separations on the column. A separation of Eu, Zr, U and Ce was accomplished, in which carrier-free Ru-106, Zr-95 and Ce-144 were present. Furthermore a far-reaching separation of uranium from its fission products and neptunium is described. In addition, the stability against radiation of the exchange resins makes it likely that they may be employed for the working up of solutions that are highly radioactive.

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Résumé On décrit, dans l'étude qui est présentée, un échangeur d'ions chélates avec l'hydroxy-8 quinoléine à l'état de groupes formant des chélates. Il a été possible d'obtenir la résine échangeuse par condensation directe de chélates métalliques avec la résorcine et le furfural, ce qui a entraîné un rapport entre la position des groupes hydroxy-8 quinoléiques planaires et le mode de préparation. De cette manière, l'oxinate d'aluminium (octaédrique), l'oxinate de baryum (planaire-quadratique) et l'oxinate de sodium se sont trouvés pris dans la matrice. On a pu ainsi réalisé une séparation du Ru, Zr, U et Ce sur résine au baryum et dans ces conditions Ru-106, Zr-95 et Ce-144 se présentaient sans support. On décrit en outre une séparation plus avancée de l'uranium d'avec ses produits de dédoublement et d'avec le Np. La stabilité contre l'irradiation de la résine échangeuse aussi, rend possible une. application pour le traitement de solutions fortement radioactives.

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Herrn Prof. Dr.Gustav Ortner zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Aus der Dissertation vonH. Bernhard, Universität Wien 1965.     

Üerwachung der Aushärtung an Kunststoffen auf der Grundlage von Ladungstrennungen (Costa Ribeiro Effekt)

Zusammenfassung An zwei verschiedenen Epoxidharz-Systemen (Metallklebstoffe) und an einem ungesättigten Polyester wurden während der Aushärtung die anwendungstechnische Ausnutzung und einige Grundlagen eines elektrischen Effektes untersucht, der bisher an Polymeren unbekannt war. Ein eindeutiger Zusammenhang mit dem in der Physik relativ unbekanntenCosta-Ribeiro-Effekt und demWorkman-Reynolds-Effekt konnte nicht hergestellt werden. Die bisherigen Erfahrungen lassen jedoch eine starke Ähnlichkeit mit demCosta-Ribeiro-Effekt erkennen.Die Grundlage beider Effekte ist eine Ladungstrennung an einer wandernden Phasenfront zwischen zwei Zustandsformen. Verläuft diese Phasenfront parallel und eben zu zwei Elektroden, so kann im äußeren Stromkreis je nach Meßanordnung eine Spannung oder ein Strom gemessen werden.Unter Ausnutzung dieser Tatsache konnte eine zerstörungsfreie Prüfmethode für Vernetzungsvorgänge an Duromeren entwickelt werden.Die Beweisführung zur Bestätigung der neuen Methode erfolgte durch experimentellen Vergleich mit verschiedenen bekannten Methoden.Das Vergleichskriterium waren charakteristische Reaktionspunkte (z. B. Vernetzungsbeginn, Gelpunkt, Vernetzungsende), wie sie sich nach den einzelnen Verfahren rgaben. Folgende bekannte Methoden wurden untersucht: Kalorimetrie, Zugfestigkeit, Mikrohärte, elektrischer Widerstand und Ultrarotabsorption. Allgemein kann aufgrund der Ergebnisse an den drei verschiedenen Stoffen die Untersuchung des Vernetzungspotentials als neue zerstörungsfreie Prüfmethode für Vernetzungsvorgänge betrachtet werden. Für das heißhärtende Epoxidharz ist der Nachweis eines direkten Zusammenhanges zwischen Umsatz und Vernetzung experimentell gelungen.

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Summary On two different epoxy resin systems (metal adhesives) and on an unsaturated polyester resin the utilization possibilities and some fundamentals of an electric effect which up to now has been unknown in connection with polymers have been investigated during curing. A definite coherence with theCosta-Ribeiro-effect being relatively unknown in physics and with theWorkman-Reynolds-effect could not be established. However, the experiences gained so far indicate a striking likeness to theCosta- Ribeiro-effect.Both effects base on a charge separation on a phase frontier moving between liquid and solid state. If this phase frontier runs plane and parallel to two electrodes, a voltage or a current — according to the measuring arrangement — can be measured on the outer circuit.In the light of this fact a non-destructive method of testing for cross-linking of resins could be developed.This new method has been proved by experimental comparison with various well-known methods. Characteristic reaction points (such as beginning of crosslinking, gelling point and end of cross-linking) of the individual methods have been used as criterions of comparison.The following known methods have been investigated: Calorimetry, infra-red spectroscopy, measurement of tensile strength, microhardness and electric resistance. On the basis of the results obtained with these three different substances the investigation of the crosslinking potential can in general be considered as a new non-destructive method of testing for cross-linking reactions. As to the thermosetting epoxy resin a direct relation between conversion and cross-linking could experimentally be proved.

     

Behandlung der Strukturen 3 atomiger Dublett- und Triplett-Radikale auf der Grundlage von Slater-Exponenten

The sequence of the atoms M, Q, and R in neutral triatomic radicals of formula MQR is discussed in terms of the Slater-exponent (Z-s)/n ^* of the atoms involved. It is shown that the atom with the relatively smallest numerical value of (Z-s)/n ^* occupies the central position. This result is supplemented by Walsh's rule (linearity or nonlinearity of the radicals under consideration) and vice versa.

     

Der Einfluß des Mediums auf die Kinetik der katalytischen Oxydation des Thalliums(I) durch Cer(IV)

The influence of NaClO₄, Na₂SO₄, Ce₂(SO₄)₃, H₂SO₄, and HClO₄ on the oxidation of Tl(I) by Ce(IV) in the presence of Mn(IV) as a catalyst was investigated. It was found that in the presence of NaClO₄ and HClO₄ the existence of CeSO₄ ²⁺ facilitated the reaction progress. An increase of the SO₄ ^2– concentration favours the formation of negative complexes of Ce(IV) and Ce(III) such as Ce(SO₄)₃ ^2–, HCe(SO₄)₃-, and Ce(SO₄)₂- inhibiting the course of the reaction.

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Mit 2 Abbildungen     

Eine einfache Methode zur Bestimmung von Spurenmengen Kobalt (II)-ionen auf katalytischer Grundlage

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, nach der, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Testlösungen, Spurenmengen von Co²⁺ in einem Konzentrationsbereich von 10 mg bis zu 0,001 mg herab in 1 ml sich recht genau auf Grund der Katalyse der H₂O₂-Indigocarminreaktion in Gegenwart von Calciumcarbonat als Träger bestimmen lassen. Da das Volumen der Versuchslösung stets 60 ml beträgt (siehe oben), beläuft sich die kleinste noch bestimmbare Co²⁺-Konzentration auf 10^–6 g Co²⁺ in 60 ml was einer Verdünnung von 16·10⁷ entspricht. In bezug auf diese Empfindlichkeit steht die Methode den colorimetrischen bzw. spektrophotometrischen^1,6 und auch den komplexchemischen⁷ Verfahren nicht nach. Sie bietet aber im Vergleich mit diesen insofern gewisse Vorteile, als man die störenden Fremdionen meist nicht zu entfernen braucht, was auf eine beträchtliche Zeitersparnis hinauskommt. Schließlich ist die katalytische Methode, für die mit entsprechenden Abänderungen auch eine Temperatur von 30° C genügen würde, in ihrer Handhabung und Ausführung sehr einfach und bedarf, abgesehen vom Thermostaten, keiner kostspieligen Apparatur.     

Eichinvariante Berechnung des Diamagnetismus und der chemischen Verschiebung, 2. Mitt.: Berechnung magnetischer Daten von zweiatomigen Molekülen auf der Grundlage lokalisierter Orbitale

Expressions are derived for the decomposition of tensorial properties into additive increments.In the second part of the paper calculations of _H andC _H for LiH and of the susceptibilities for Li₂, BH, HF, CO, F₂, and LiF are presented. The contributions of the various LMO's to , ^P andg-values are discussed. The results are compared to those obtained from coupledHF-perturbation theory and to experimental values where available. The values for are in good agreement with the experiment and—except for BH—with theHF-perturbation theory, however deviations are found in some molecules for andg-values and traced back to specific electronic features.     

Untersuchung der Aussalz- bzw. Dehydratationswirkung des Kaliumhydroxids auf Kalium-eisen(II)-cyanidlösungen

Zusammenfassung Mittels physikalisch-chemischer Analyse wurde das System K₄Fe(CN)₆/KOH/H₂O untersucht. Es wurde gezeigt, daß bei 30° bzw. 40°C KOH stark aussalzend auf die Kaliumeisen(II)-cyanidlösungen wirkt, wobei die feste Gleichgewichtsphase nicht dehydratisiert wird, sondern als K₄Fe(CN)₆·3H₂O erhalten bleibt. In der Isotherme bei 60°C bleibt die feste Phase — bis zur KOH-Konzentration 15% — K₄Fe(CN)₆·3H₂O. Über diese Konzentration hinaus tritt Entwässerung ein und die feste Phase stellt K₄Fe(CN)₆ dar. Es wurde festgestellt, daß die Eisen(II)-cyanwasserstoffsäure (in kleinen Konzentrationen) die Löslichkeit des Kaliumeisen(II)-cyanids erhöht.

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Investigation of the salting out and dehydratation effect of potassium hydroxide upon solutions of K₄Fe(CN)₆

The system K₄Fe(CN)₆/KOH/H₂O was investigated by means of physico-chemical analysis. It was shown that at 30° and 40°C KOH has a strong salting out effect upon the solutions of K₄Fe(CN)₆, but the equilibrium solid phase is not dehydrated and remains K₄Fe(CN)₆·3H₂O. In the isotherm at 60°C the solid phase remains K₄Fe(CN)₆·3H₂O up to a concentration of 15% KOH. Beyond this concentration dehydration occurs and the solid phase represents K₄Fe(CN)₆. It was found that H₄Fe(CN)₆ acid (in small concentrations) increases the solubility of K₄Fe(CN)₆.

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Mit 4 Abbildungen     

Der Einfluss der O-Acetylierung auf das konformative Verhalten des Kollagen-Modellpeptides (L-Pro-L-Hyp-Gly)10 und von Gelatine

The Influence of O-Acetylation upon the Conformational Behaviour of the Collagen Model Peptide (L -pro-L -Hyp-Gly)₁₀ and of Gelatin (L -Pro-L -Hyp-Gly)₁₀ which can be considered as a model peptide for collagen structure studies has been synthesized by the Merrifield technique. Subsequently, the hydroxyprolin residues have been acetylated by acetic acid anhydride in trifluoroacetic acid. In the same way, the hydroxyl groups of commercial bovine gelatin have been selectively acetylated. The influence of blocking the hydroxyl groups upon the thermal stability of the tripel helix formed by (L -Pro-L -Hyp-Gly)₁₀ and upon the transition temperature and the gel stability of the gelatin has been investigated by the measurement of optical rotation, circular dichroism, molecular weights and gel melting points. The results show that O-acetylation reduces the thermal stability of the collagen-like tripel helices formed in solution by the synthetic peptide and during the gelation process of gelatin. Our experiments support data previously published by various authors indicating that the hydroxyl group of hydroxyprolin plays an important role in stabilizing the collagen tripel helix. The possibility to use O-acetylated gelatin with its reduced gel forming capability for the preparation of plasma substitute solutions is discussed.     

Die Vorteile der Elektrophorese auf Celluloseacetat-Folien (CAF)

Ohne Zusammenfassung     

Anwendung der Laser-Mikrosonden-Massenanalyse (LAMMA) auf biologische Weichgewebe

Ohne Zusammenfassung

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Laser microprobe mass analysis (LAMMA) as applied to soft biological tissues

     

Untersuchungen zur thermischen Zersetzung der Ammoniumyttriumhalogenide III. Ammoniumyttriumbromid, (NH4)3YBr6

Investigation on the Thermal Decomposition of Ammonium Yttrium Halides. III. Ammonium Yttrium Bromide, (NH₄)₃YBr₆ The decomposition equilibria of NH₄Br and (NH₄)₃YBr₆ were determined by total pressure measurements. It was shown by high temperature X-ray patterns and DTA that (NH₄)₃YBr₆ and YBr₃ show phase transitions in the measured temperature region. An endothermic transition of YBr₃ starts near 300°C and is very slow. By interpretation of the thermal decomposition of (NH₄)₃YBr₆, the enthalpy of formation, and the standard entropy was derived. In the system NH₄Br/YBr₃ only the described phase (NH₄)₃YBr₆ exists.     

The molten phase conductance and the thermotropic phase transition in lead(II), zinc(II) and cadmium(II) 10-hydroxyoctadecanoates

The electrical conductances and heats of phase changes in lead(II), zinc(II) and cadmium(II) 10-hydroxyoctadecanoates are measured. The soaps are prepared by metathesis in alcohol solution from 10-hydroxyoctadecanoic acid which in turn is prepared from the oxidation of cis-9-octadecenoic (oleic) acid with concentrated sulphuric acid.The Arrhenius plot for lead(II) 10-hydroxyoctadecanoate shows a maximum, a behaviour that had earlier been interpreted to be due to complex formation. A similar plot for zinc(II) 10-hydroxyoctadecanoate is linear while that for cadmium(II) 10-hydroxyoctadecanoate presents a discontinuity which is interpreted, with the aid of the differential scanning calorimetric (DSC) spectra and optical examination, to be suggestive of the formation of an intermediate phase between the solid and the liquid phases. The low conductances of the soaps in comparison with the literature data on some metal caboxylates indicate the existence of extensive intermolecular hydrogen bonding in the molten phase. Both lead(II) and zinc(II) 10-hydroxyoctadecanoates melt directly from the solid to the liquid phase while their cadmium(II) counterpart passes through the gel-like phase before melting into the liquid. The mesophase of cadmium(II) 10-hydroxyoctadecanoate is transformed to the liquid phase with a relatively low enthalpy change and the behaviour is associated with the cylindrical micekkar structures of the liquid phase that have their formative stage from the gel-like mesophase.     

Über den Einfluß von Temperatur,Druck und Substitution auf die Kristallstruktur von ARh2P2 (A = Ca,Sr, Eu,Ba)

About the Effect of Temperature, Pressure, and Substitution on the Crystal Structure of ARh₂P₂ (A = Ca, Sr, Eu, Ba) Four compounds ARh₂P₂ (A = Ca, Sr, Eu, Ba) were prepared by heating mixtures of the elements and investigated by means of single crystal X-ray methods. They crystallize in the ThCr₂Si₂ type structure (I4/mmm; Z = 2) with P? P distances along [001] reaching from 2.26 Å (CaRh₂P₂) to 3.74 Å (BaRh₂P₂). With increasing temperature (EuRh₂P₂) or increasing pressure (SrRh₂P₂) a first order phase transition occurs with strong changes of the P? P distances. Substitution of the atoms changes the bond lengths of the compounds too.