Statistical investigations of interferences in graphite furnace atomic absorption spectroscopy

Summary In the first part different methods for studying interferences of the time dependent signal in flameless AAS are presented with emphasis on factorial designs in experimentation as opposed to the one-factor-at-a-time approach.An example of the statistical computations necessary for interpretation of a multifactor experiment is worked out and discussed in detail with special consideration of the explanation of first-order interactions.The influence of instrumentation upon determinations in the graphite furnace is dealt with in the second part: The temperature in the graphite furnace was measured with a pyrometer, a thermocouple and a Hg-thermometer. The results obtained with the pyrometer were in good agreement with the values given by the manufacturer. The stability of the AAS system was checked and found to be sufficient for the investigation of interferences.

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Statistische Untersuchungen über Störungen bei der flammenlosen AtomabsorptionsspektralphotometrieI. Methoden und Apparaturen

Zusammenfassung Im ersten Abschnitt werden die verschiedenen Möglichkeiten zur Untersuchung von Störungen des zeitabhängigen Signals bei der flammenlosen AAS aufgezeigt, wobei besondere Bedeutung den faktoriellen Versuchsplänen im Gegensatz zu einparametrigen Untersuchungen beigemessen wird.Ein Beispiel der statistischen Auswertung zur Interpretation eines Experiments mit mehreren Faktoren wird gebracht, und dabei besonderes Gewicht auf die Erklärung von Wechselwirkungen zwischen zwei Faktoren gelegt.Im zweiten Abschnitt werden die apparativen Einflüsse auf Messungen in der Graphitrohrküvette behandelt. Dazu wurde die Temperatur im Graphitrohr mit einem Pyrometer, einem Thermoelement und einem Quecksilberthermometer gemessen. Die Temperaturen, die mit der pyrometrischen Methode gefunden wurden, stimmen gut mit den vom Hersteller angegebenen Werten überein. Die Stabilität des AAS-Gerätes wurde überprüft: sie reicht für die Durchführung von Interferenzstudien aus.

     

Studies on automated flameless atomic absorption spectrometry

Summary A new device for automated sample injection in flameless AAS with graphite tubes had been investigated. Using solutions of Cd, Pb, Cu, and Ni the attainable precision, the carry-over factor by additional experiments with ⁸⁹Sr, the lifetime of commercially available graphite tubes as well as the influence of some selected matrix types and a pyrolytic coating on the surface of the graphite tubes upon measured values had been studied. The results of these studies together with the hereby resulting advantages of the system and possible future applications are discussed.

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Untersuchungen zur automatisierten flammenlosen Atomabsorptionsspektrometrie

Zusammenfassung Ein neuartiges Gerät zur automatischen Probendosierung bei der flammenlosen AAS mit Graphitrohren wurde untersucht. Mit Lösungen von Cd, Pb, Cu und Ni wurde die erreichbare Reproduzierbarkeit, der Verschleppungsfaktor durch zusätzliche Experimente mit ⁸⁹Sr, die Lebensdauer kommerziell erhältlicher Graphitrohre, der Einfluß einiger ausgewählter Matrices sowie einer pyrolytischen Beschichtung der Oberfläche der Graphitrohre auf die Meßwerte ermittelt. Die Ergebnisse der Studien, die hieraus ersichtlichen Vorteile des Systems sowie zukünftige Einsatzmöglichkeiten werden diskutiert.

Presented at the 6th Annual Symposium on Recent Advances in the Analytical Chemistry of Pollutants, April 21–23, 1976; Vienna, Austria.     

Multielement-standards for determination of trace elements in water by neutron activation

Summary For the determination of trace elements in water by neutron activation (NAA) two multielement-standards on the basis of calcium carbonate were prepared by freeze-drying from solutions after addition of calcium carbonate. Homogeneity was certified by NAA, and the content was tested by atomic absorption (AAS), NAA and X-ray fluorescence analysis (XFA). The multielement-standards were applied for trace element determination in standardized water samples and in Rhine water. Comparison with a monoelement-standard (iron) and with AAS showed good agreement of the results.

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Multielement-Standards für die Bestimmung von Spurenelementen in Wasser durch Neutronenaktivierung

Zusammenfassung Zwei Multielement-Standards auf Basis von Calciumcarbonat wurden durch Gefriertrocknung von Lösungen nach Zusatz von CaCO₃ hergestellt. Die Homogenität wurde durch NAA bewiesen und der Gehalt durch AAS, NAA und Röntgenfluorescenz geprüft. Die Standards wurden für die Spurenelementbestimmung in standardisierten Wasserproben und in Rheinwasser angewendet. Vergleiche mit einem Monoelement-Standard (Eisen) und der AAS zeigten gute Übereinstimmung der Ergebnisse.

     

Anwendung der statistischen Versuchsplanung zur Standardisierung der Manganbestimmung in verschiedenen Legierungen mittels Atomabsorptionsspektroskopie

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Mangan in verschiedenen Legierungen wurde die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) angewendet. Die Abhängigkeit des Mangansignals von der Zusammensetzung der zu analysierenden Probe wurde unter Einsatz der statistischen Versuchsplanung untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Elemente Eisen, Molybdän und Kobalt das Mangansignal nicht beeinflussen, Nickel und Aluminium vermindernd und Kupfer leicht erhöhend wirken. Zusätzlich dazu beeinflussen die Elemente Nickel, Chrom, Aluminium und Kupfer das Mangansignal in Form von Wechselwirkungen, d. h. der Einfluß eines dieser Elemente hängt ab von der Konzentration der anderen. Diese Information kann nur unter Einsatz der statistischen Versuchsplanung erhalten werden. Die Auswertung der Versuchspläne gestattet es, die Manganbestimmung in hochlegierten Stählen und Legierungen auf Kobalt- oder Nickelbasis mittels AAS unter Einsatz einer einheitlich zusammengesetzten Eichlösung durchzuführen und somit das Additionsverfahren zu ersetzen.

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Application of the design of experiments for standardizing the determination of manganese in several alloys by means of atomic absorption spectroscopy

Summary The dependence of the absorbance of manganese on the composition of sample was studied by means of the design of experiments. It was found that the elements iron, molybdenum and cobalt do not influence the absorbance of manganese, while nickel and aluminium reduce it and copper slightly increases it. In addition, the absorbance of manganese is influenced by several interaction effects of nickel, chromium, aluminium and copper. This means that the magnitude of the influence of one of these elements depends on the concentration of the other elements. This information can only be obtained by means of the design of experiments. The evaluation of the designs allows the determination of manganese in high-alloy steels and alloys based on cobalt or nickel by means of atomic absorption spectroscopy using only one uniformly composed series of calibrating solutions and makes it possible to substitute the method of addition in this way.

Für klärende Diskussionen sind die Autoren Herrn Prof. Dr. J. Barthel zu Dank verpflichtet.     

On the reliability of trace metal analyses: Results of intercomparison analyses of a river sediment and an estuarine sediment

Summary The paper reports on two intercomparison analyses of 18 trace metals in a river sediment and an estuarine sediment. The results obtained by more than twenty working groups reveal clear methodological differences between the two most-used methods, namely, atomic absorption spectrometry (AAS) and instrumental neutron activation analysis (INAA): while the accuracy of the AAS measurements decreased on the average in the 2nd intercomparison analysis (estuarine sediment) in relation to the 1st intercomparison analysis (river sediment), the accuracy of the INAA values improved clearly. Accuracies of the trace metal determination in both sediments — expressed as the double standard deviation of laboratory means — were found between about ±20% and ±90% for the AAS method, and between ±10% and ±50% for the INAA measurements.

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Über die Zuverlässigkeit der Bestimmung von Spurenmetallen. Ergebnisse von Ringanalysen eines Fluß- und Ästuarsediments

Zusammenfassung Es wird über die Ergebnisse zweier Ringanalysen bezüglich 18 umweltrelevanter Spurenmetalle in einem Fluß- bzw. Ästuarsediment berichtet. Die Ergebnisse von mehr als 20 Arbeitsgruppen zeigen für die beiden am häufigsten eingesetzten Analysenmethoden Atomabsorptions-Spektrometrie (AAS) und instrumentelle Neutronenaktivierungsanalyse (INAA) deutliche methodenspezifische Unterschiede: Während sich die Richtigkeit der AAS-Messungen in der 2. Ringanalyse (Ästuarsediment) gegenüber der 1. Ringanalyse (Flußsediment) im Mittel verschlechterte, verbesserte sich die Richtigkeit der INAA-Werte deutlich. Die durchschnittlich erreichten Richtigkeiten bei der Spurenmetallbestimmung in den beiden Sedimenten — ausgedrückt durch die doppelten Standardabweichungen der Labormittelwerte — beträgt für die AAS-Messungen ca. ±20% bis ±90% und für die INAA-Messungen ca. ±10% bis ±50%.

     

Application of the theory of design of experiments in examination and elimination of the matrix effect

Summary A method of experimental optimization of an analytical procedure aimed at elimination of the matrix effect is proposed which is based on the theory of design of experiments. The criterion functions Q are formulated, which are expressed by regression coefficients in the empirical mathematical model approximating the relationship between a quantity R and the concentrations of sample components. R denotes, for example, the measured signal (e.g. absorbance, emission intensity), the concentration of a component being determined read from the calibration graph, or the error of determination. The quantities Q depend, in general, on the conditions of analysis which can be expressed by the factors z ₁..., z _M (e.g., in AAS — observation height, gas flux, concentrations of the auxiliary substances in a sample, etc.). It is assumed that the extreme of a function Q corresponds to the optimum conditions of analysis. In this paper the relationship between a quantity Q and the factors z is approximated by the polynomial model. The regression coefficients in this model are estimated on the basis of the results of an experiment carried out according to the composite rotatable design. The extreme of the model is found mathematically. Various criterion functions Q are discussed. An example concerning determination of Mg and Ca in AlCl₃ reagent by AAS is presented.

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Anwendung der Theorie der Versuchsplanung zur Untersuchung und Eliminierung des MatrixeffektsBestimmung von Mg and Ca in AlCl₃ mit Hilfe der AAS

Zusammenfassung Ein auf der Theorie der Versuchsplanung beruhendes Verfahren zur experimentellen Optimierung einer analytischen Methode mit dem Ziel der Eliminierung des Matrixeffekts wird beschrieben. Die Kriteriumfunktionen Q werden formuliert, die durch Regressionskoeffizienten in einem mathematischen Modell ausgedrückt werden, das der Beziehung zwischen einem Wert R und den Konzentrationen der Bestandteile angenähert ist. Hierbei bedeutet R z. B. das gemessene Signal (Extinktion, Emissionsintensität), den von der Eichkurve abgelesenen Konzentrationswert oder den Fehler der Bestimmung. Der Wert Q hängt im allgemeinen von den Analysenbedingungen ab, die durch die Faktoren z ₁... z _M (bei der AAS zum Beispiel die Beobachtungshöhe, der Gasstrom, die Konzentration von Hilfssubstanzen usw.) ausgedrückt werden können. Es wird angenommen, daß der Extremwert einer Funktion Q den optimalen Analysenbedingungen entspricht. Die Beziehung zwischen Q und den Faktoren z wird durch ein Polynommodell angenähert. Die Regressionskoeffizienten in diesem Modell werden aufgrund von Versuchsergebnissen bestimmt. Der Extremwert des Modells wird mathematisch berechnet. Verschiedene Kriteriumfunktionen Q werden diskutiert. Als Beispiel wird die Bestimmung von Mg und Ca in AlCl₃ mit Hilfe der AAS beschrieben.

     

Zur Bestimmung von Titan mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrometrie

Zusammenfassung Der Einfluß der Wertigkeit des Titans, von Mineralsäuren und von verschiedenen organischer Komplexliganden auf die Ti-Absorption in N₂O-Acetylen-Flammen wurde ausführlich untersucht. Die thermischen Prozesse in den trockenen Aerosolpartikeln scheinen für die Atomisierung wichtiger zu sein, als die Komplexbildungsgleichgewichte in der Lösung. In Gegenwart von Chromotropsäure ist die Titanbestimmung mit AAS empfindlicher und selektiver als bei der bisherigen Ausführung.

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On the determination of titanium by atomic absorption spectrometry

The atomic absorption method for the determination of titanium in N₂O-acetylene flames is studied from the point of view of the valence state of titanium, the effect of mineral acids and various organic complexing ligands in solution. It seems evident that the thermal procedures within the dry aerosol particle are rather more deciding for the atomisation processes than the complexation equilibria in solution. In the presence of chromotropic acid the sensitivity and selectivity of the method are increased in comparison with the usual procedure in pure solutions.

     

Determination of iron in ultrapure water by atomic absorption spectroscopy

Summary Beside ionic impurities, DI water contains non-ionic compounds, which mainly consist of the oxyhydrates of the elements Fe, Ti, and Si present as colloids. This paper describes an analytical method for Fe, which is based on a simple enrichment by evaporation and the subsequent determination by flameless AAS. It is demonstrated that DI water systems, which are mainly based on coprecipitation and ion exchange, remove the Fe from the main water only to a small extent. The Fe content in DI water shows significant variations.

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Bestimmung von Eisen in hochreinem Wasser durch Atomabsorptionsspektroskopie

Zusammenfassung Neben ionischen Bestandteilen enthält selbst hochreines Wasser auch nicht-ionische Komponenten, hauptsächlich Oxidhydrate der Elemente Ti, Fe und Si, die als Kolloide vorliegen. Die analytische Bestimmung des Eisens durch Eindampfen in einer einfachen Anordnung mit anschließender flammenloser AAS wird beschrieben. Es wird gezeigt, daß DI-Wasseranlagen, die heute zumeist noch nach dem Prinzip der Mitfällung und anschließendem Ionenaustausch arbeiten, nur begrenzt kolloidal vorliegendes Eisen entfernen und daß das Reinstwasser in seinem Fe-Gehalt stärkeren Schwankungen unterworfen ist.

     

Determination of tannins in tea by potentiometry and atomic absorption spectrometry

Summary Different alternatives for the determination of tannins in tea with Cu ionspecific electrodes and atomic absorption spectrometry are discussed. The methods are based on the precipitation of tannins with copper acetate. A screening of methods is carried out in three successive steps: determination of (1) Cu in a simple aqueous solution, (2) tannic acid in aqueous solution and (3) tannins in tea. Two procedures are proposed as suitable tools for tannin determination in tea, i.e. direct potentiometry of excess Cu²⁺ and AAS, the first being the easiest and most rapid.

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Bestimmung von Tanninen in Tee durch Potentiometrie und Atomabsorptions-Spektrometrie

Zusammenfassung Verschiedene Möglichkeiten zur Bestimmung von Tanninen in Tee mit Hilfe einer kupferionenselektiven Elektrode sowie der AAS werden diskutiert. Die Methoden beruhen auf der Tanninfällung mit Kupferacetat. Im einzelnen wurden folgende Stufen untersucht: Kupferbestimmung in wäßriger Lösung, Gerbsäurebestimmung in wäßriger Lösung, Tanninbestimmung in Tee. Sowohl die potentiometrische Bestimmung des Kupferüberschusses bei der Fällung als auch die AAS-Bestimmung haben sich als geeignet erwiesen, wobei erstere als das einfachste und schnellste Verfahren empfohlen wird.

     

Bestimmung von Gold im ppm- bis ppb-Bereich in Selen und Erzen mittels AAS nach Anreicherung durch Extraktion und Adsorption

Zusammenfassung In einem einfachen Verbundverfahren werden ppm- und ppb-Gehalte von Gold entweder nach Extraktion mit Methacrylsäuremethylester (MME) direkt im ppm-Bereich mittels Flammen-AAS oder im ppb-Bereich nach Absorption an selenorganische Verbindungen in der Graphitküvette bestimmt. Die Nachweisgrenze in der Flammen-AAS ist 0,2 g Au/ml MME; in der Graphitküvette können noch 0.25 ng nachgewiesen werden. Die relative Standardabweichungen für die Goldbestimmungen sind bei Gehalten von 0,064 ppm in Selen 23%, bei 14 ppm 3,5%; in Bleikonzentraten bei 0,41 ppm 10,2%. Das angegebene Verfahren ist auf Erze und andere Metallkonzentrate übertragbar.

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AAS Determination of gold in the ppm to ppb range in selenium after enrichment by extraction and adsorption

Summary With a simple method ppm and ppb amounts of gold were determined either after extraction with methyl methacrylate (MME) directly by flame AAS in ppm amounts or after absorption on organoselenium compounds in ppb amounts with flameless AAS. The determination limit by flame AAS is 0.2 g Au/ml MME, by flameless AAS 0.25 ng. The relative standard deviations for the determination of gold are 23% for the determination in selenium in the range of 0.064 ppm, in the range of 14 ppm 3.5%. For lead concentrates with 0.41 ppm the relative standard deviation is 10.2%. This method may be used, too, for the analysis of other metal concentrates and ores.

Für die Gewährung eines Stipendiums (L.F.) danken wir der Alexander von Humboldt-Stiftung.