Comparative study of single-crystal dehydration of LiCOOH.H2O and Li2SO4·H2O

The kinetics of isothermal dehydration of two crystal hydrates with equivalent water molecule sublattices (LiCOOH.H₂O and LiSO₄.H₂O) was investigated in vacuum with a quartz crystal microbalance, and the dynamics of structural reorganization of the substances was studied by the synchrotron radiation method. Differences were found both in the nucleation stage and in the stage of reaction interface advance. The results indicate that the kinetic behaviour of isothermal decomposition of solids is determined by the structural reorganization of a metastable intermediate.

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Zusammenfassung Die Kinetik der isothermen Entwässerung zweier Kristallhydrate mit gleichartigen Teilgittern der Wassermoleküle wurde untersucht mittels isothermer TG im Vakuum und Synchrotron-Röntgenbeugung. Unterschiede zwischen beiden Materialien werden sowohl in der Keimbildungswie- wei in der Ausbreitungsphase gefunden. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kinetik der isothermen Zersetzung fester Stoffe durch die strukturelle Reorganisation eines metastabilen Zwischenprodukts bestimmt wird.

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HCOOLi.H₂O Li₂SO₄.H₂O . , — . , . , .

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The authors would like to thank N. Kosova for experimental assistance.     

Die Anwendung Thermoanalytischer Methoden zur Charakterisierung Faserbildender Organischer Hochpolymerer

Zusammenfassung An Hand von Literaturbeispielen und eigenen Arbeiten wird eine Übersicht über Anwendungsmöglichkeiten der Thermogravimetrie (TG) auf dem Gebiete der faserbildenden organischen Hochpolymeren gegeben. Die Untersuchung der relativen Thermostabilität, deren Veränderung durch Modifizierung der Polymeren oder den Zusatz von Stabilisatoren und die Ableitung kinetischer Daten werden besonders herausgestellt. Die Vorteile der Differentialthermogravimetrie sowie die Notwendigkeit isothermer thermogravimetrischer Untersuchungen zur Charakterisierung des thermischen Langzeitverhaltens werden erläutert. Abschließend werden allgemeine Einschränkungen und Empfehlungen für die Anwendung der TG, z. B. die Kombination mit anderen Charakterisierungsmethoden, genannt.

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A review on the application of thermogravimetry (TG) in the field of fiber-forming organic high polymers is given by examples from the literature and from the work of the author. The investigation of the relative thermostability, their changes by modification of the polymers or by addition of stabilizers and the calculation of kinetic values are particularly stressed. The advantage of derivative thermogravimetry and the necessity for isothermal thermogravimetric investigation to characterize the longtime behaviour of polymers are explained. Finally, general limitations of, and recommendations for, the application of TG, e.g. the combination with other methods of investigation, are mentioned.

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Résumé On donne une vue d'ensemble sur les possibilités d'application de la thermogravimétrie (TG) dans le domaine des hauts polymères organiques fibriformes, en se servant d'exemples pris dans la littérature et de travaux personnels. On dégage les données relatives à la stabilité thermique et aux changements qui s'y rapportent si l'on modifie le polymère ou si on le traite par des stabilisateurs; on présente également le calcul des paramètres cinétiques. On montre les avantages de la thermogravimétrie différentielle ainsi que la nécessité d'effectuer des essais thermogravimétriques isothermes pour caractériser le comportement thermique de longue durée. Enfin, on mentionne les limites et les avantages dans l'emploi de la TG, par exemple, l'emploi combiné avec d'autres méthodes de caractérisation.

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() . , , , . , . () .

     

Kinetics of isotope exchange of dioxygen with a powdered high-temperature superconducting material Ba2YCu3O7?x

It has been found that the rate of isotope exchange in Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ system is high. Its kinetics is exponential, first order with respect to dioxygen and the exchange is of the mixed first/third type.

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Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ . -, -, - .

     

Investigation of catalytic purification of gases from aromatic hydrocarbons

1,1- (AH) ([AH]=6,9 /, 50°C). AH W_i/W_{O 3}=0,40±0,16.

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The kinetics and oxidation products of 1,1-diethoxyethane (AH) ozonolysis have been investigated at [AH]=6.9 mol/l and 50 °C. The initiation efficiency of radical oxidation by ozone is W_i/W_{O 3}=0.40±0.16.

     

Methods for finding steady-state solutions of mathematical models for chemico-technological schemes

Gradient and Newton methods are suggested for searching for steady-state solutions of chemico-technological schemes to obtain synthetic fuels.

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- .

     

Thermal and related studies of some basic zirconium salts

Studies of basic zirconium carbonate, oxalate, nitrate and sulphate using TG, DTA and DTG methods, combined with isothermal gaseous product analyses, IR spectroscopy and X-ray diffraction techniques, have shown that the ease of ligand removal from such salts follows the sequence: loosely bound H₂O>CO ₃ ^2– C₂O ₄ ^2– >NO ₃ ^– >OH^– (or tightly bound H₂O)>SO ₄ ^2– .With the exception of the basic sulphate where the high temperature necessary for complete removal of the sulphato groups resulted in direct formation of crystalline monoclinic zirconia, such ligand removal generally led to generation of the cubic crystalline variety.

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Zusammenfassung Auf Grund von TG-, DTA- und DTG-Untersuchungen, verbunden mit einer isothermen Gasprodukteanalyse, sowie IR-spektsoskopischen und Röntgendiffraktionsuntersuchungen von basischen Zirkoniumkarbonaten, -oxalaten, -nitraten und -sulfaten wurde festgestellt, dass die relative Abspaltbarkeit eines Liganden solcher Salze der folgenden Reihenfolge entspricht: locker gebundenes H₂O>CO ₃ ^2– >C₂O ₄ ^2– >NO ₃ ^– >OH^– (bzw. stark gebundenes H₂O)>SO ₄ ^2– . Mit Ausnahme des basischen Sulfates, bei dem zur vollständigen Abspaltung der Sulfatogruppen eioe hohe Temperatur notwendig ist und sich die direkte Bildung von kristallinem, monoklinem Zirkoniumdioxid abspielt, führen solche Ligandenabspaltungen im allgemeinen zu einer kubischen Kristallmodifikation.

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, , , , , , , , : ₂> ₃ ^2– C₂Ol ₄ ^2– > N ₃ ^– > ^– — H₂O>SO ₄ ^2– . , , .

     

Temperature programmed desorption (TPD) of carbon monoxide from cobalt surfaces

Three different binding states of CO on cobalt surfaces have been identified by TPD studies. The energetics of these adsorption states and their relevance in Fischer-Tropsch synthesis are considered.

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CO - . -.

     

Effect of reduction temperature on the dehydrocyclizing activity of pure chromia and chromia containing K2O and CaO

The dehydrocyclization of n-heptane at 520–550°C over pure chromia and chromia with added CaO and K₂O (5 wt.% each) has been investigated. Introduction of an alkaline additive into Cr₂O₃ decreases markedly the yield of toluene. Raising of the reduction temperature of alkali-containing samples from 550 to 700°C results, in contrast to pure Cr₂O₃ and chromia-alumina systems, not in diminished, but in increased yields of toluene, the activity enhancement being particularly pronounced for the CaO-containing catalyst. These increased activities cannot be correlated either with variations in specific surface area or changes in the content of Cr⁶⁺ during subsequent oxidation, and presumably should be ascribed to more extensive catalyst reduction at higher temperatures.

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- 520–550° CaO K₂O ( 5% .). Cr₂O₃ . 550° 700° , Cr₂O₃ , , , CaO. , , .

     

Acid properties of ZSM-5 zeolites after hydrothermal treatment at 540°C

Acid properties of ZSM zeolites have been studied under various conditions of hydrothermal treatment. It is shown that with increasing , the concentration of proton centers monotonically decreases and variations in the concentration of Lewis acid centers is of extremal character.

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ZSM . , , .

     

Basic properties of alkaline earth metal oxides and their catalytic activity in the decomposition of diacetone alcohol

The effect of CO₂ adsorption on the catalytic activity of alkaline earth metal oxides in the title reaction reveals that the number of active (basic) sites follows the order MgO>CaO>SrO>BaO, and the order of base strength is MgO

CO₂ , () : MgO>CaO>SrO>BaO, : MgO     

Investigation of the chemisorption of propylene on zinc oxide by temperature-programmed desorption

The interactions of propylene with zinc oxide have been studied by temperature-programmed desorption (TPD) under experimental conditions free of inter- or intraparticle limitations or readsorption phenomena.The results indicate that propylene is adsorbed on two types of active sites, and the Arrhenius parameters for the corresponding desorption processes have been calculated; moreover, on the basis of these results, important hypotheses can be made regarding the reaction mechanisms of the total oxidation and the dehydroaromatization of propylene on zinc oxide.The experiments confirm that thermal methods can be successfully used in the interesting and important field of heterogeneous catalysis.

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Zusammenfassung Die Wechselwirkungen von Propylen mit Zinkoxid wurden durch temperaturprogrammierte Desorption (TPD) unter Versuchsbedingungen frei von inter- oder intrapartikulären Begrenzungen oder Readsorptionserscheinungen untersucht.Die Ergebnisse zeigen, daß Propylen an zwei Typen von aktiven Stellen adsorbiert wird. Die Arrhenius-Parameter für die entsprechenden Desorptionsprozesse wurden berechnet. Aufgrund dieser Ergebnisse können wichtige Hypothesen bezüglich des Reaktionsmechanismus der totalen Oxidation und der Dehydroaromatisierung von Propylen an Zinkoxid aufgestellt werden.Die Versuche bestätigen, daß thermische Methoden auf dem interessanten und wichtigen Gebiet der heterogenen Katalyse mit Erfolg eingesetzt werden können.

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- , . , . . , . , .

     

ESR studies of photoinduced centers on weakly reduced anatase

The paramagnetic centers of reduced anatase (g₁=1.999, g₂=1.984, g₃=1.979) and (g₁=2.046, g₂=2.008), assigned to the stabilization of photoinduced holes near anion vacancies, have been studied. For the reduced oxide a new type of O₂ photoadsorption at h >1 eV due to the generation of only electron surface centers has been discovered.

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, : (g₁=1,999, g₂=1,984, g₃=1,979) (g₁=2,046, g₂=2,008), . O₂ h>1 , .

     

Performance of a cobalt oxide catalyst in the oxidation of NH3 to NO

The cause for a fall in the conversion of NH₃ to NO within 73 hours from 97% to 78% with a cobalt oxide catalyst was investigated. Results show that sintering, change in valence and cation distribution in Co₃O₄ contribute to the decrease in activity. Incorporation of ThO₂ and K₂O improves the performance of the catalyst.

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NH₃ NO 73 97% 78%. , , Co₃O₄. ThO₂ K₂O NH₃ NO.

     

Evaluation of crystallization kinetics by means of DTA

The kinetics of bulk crystallization of Se_61.5Ge_{15 4}Sb_23.1 glasses was investigated from their thermal behaviour. In the thermal characterization of a glass the recrystallization temperature is highly dependent on both the rate of heating and the thermal history of the glass. Vitreous samples were prepared by quenching. From ratedependent curves it was found that the recrystallization process obeys first-order kinetics with an apparent activation enthalpy of 48±5 kcal/mole. Further analysis allows determination of both the activation enthalpy,H=90±4 kcal/mole, and the kinetic exponent of the Avrami equation,n=1.9±0.3.

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Zusammenfassung Die Kinetik der Massenkristallisation von Glas-Arten der Zusammensetzung Se_61.5Ge_15.4Sb_23.1 wurde an Hand ihres thermischen Verhaltens studiert. Bei der thermischen Charakterisireung von Glas hängt die Rekristallisationstemperatur stark sowohl von der Aufheizgeschwindigkeit als auch von der Wärmevorgeschichte des Glases ab. Glasige Proben wurden durch rasches Abkühlen hergestellt. Aus den geschwindigkeitsabhängigen Thermogrammen geht hervor, dass der Rekristallisierungsprozess der Kinetik erster Ordnung gehorcht, mit einer scheinbaren Aktivierungsenthalpie von 48±5 kcal/mol. Die weitere Analyse ermöglicht die Bestimmung sowohl der AktivierungsenthalpieH=90±4 kcal/mol als auch des kinetischen Exponentenn=1.9±0.3 der Avrami-Gleichung.

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Résumé Etude de la cinétique de la cristallisation dans la masse de verres Se_61.5Ge_15.4Sb_23.1 à partir de leur comportement thermique. La température de recristallisation dépend fortement tant de la vitesse de chauffage que de l'histoire thermique du verre. Des échantillons vitreux ont été préparés par refroidissement rapide. La recristallisation obéit à une cinétique du premier ordre, avec une enthalpie d'activation apparente de 48±5 kcal·mol^–1. Une analyse ultérieure permet de déterminer l'enthalpie d'activationH=90±4 kcal-mol^–1 ainis que l'exposant cinétiquen=1.9±0.3 de l'équation d'Avrami.

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Se_61.5Ge_15.4Sb_23.1 . , , . . , 48±5 /. H=90±4/ , n=1.9±0.3 .

     

The Stevens rearrangement of methylenedimethyloxonium ylide: A quantum chemical study

The conversion of methylenedimethyloxonium ylide to ethyl methyl ether was investigated by the semiempirical MNDO method. An activation energy of 51 kJ/mol suggests that this rearrangement is a possible elementary reaction in the well-known MTG process.

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. 51 /, , .

     

Stability of hyperbolic reactors

For the one-phase tubular reactor, a new mathematical model is suggested, viz. a hyperbolic system of first order partial differential equations instead of the usual second order parabolic ones. This physically better model is investigated from the point of view of stability via the second Lyapunov method.

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. .

     

Mechanism of isotope exchange of dihydrogen with liquid ammonia catalyzed, by amide ions

The interacting bonds method (IBM) has been used for the analysis of hydrogen bonds in liquid ammonia, including estimates of the resonance components of the H=bonds of ammonia molecules with ammonium and amide ions. According to the E_a estimates for the interaction of a hydrogen molecule with an amide-ammonia solution (AAS) and the data on liquid ammonia structure, a kinetic mechanism for isotope exchange (IE) of hydrogen with liquid ammonia is formulated.

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(MBC) , -, - -. E_a - (AAP). () .

     

The thermal decomposition of ammonium metavanadate,III

The kinetics and thermodynamics of the thermal decomposition of ammonium metavanadate (AMV) are combined with the structural information available for AMV, for the important decomposition intermediate, ammonium hexavanadate (AHV), and for vanadium pentoxide, the product of the decomposition in non-reducing atmospheres, to enable the atomic movements involved in the course of decomposition to be discussed in detail.The decomposition of AMV involves scission of the V-G chains in the AMV structure (accompanied by simultaneous evolution of gaseous ammonia and water) with subsequent rearrangement and cross-linking of discrete units, based on V₃O ₈ ^– , to form AHV. Further decomposition to V₂O₅ is a similar but less ordered process.

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Zusammenfassung Die Kinetik und thermische Zersetzung von Ammoniummetavanadat (AMV) wurden mit der zu erhaltenden Information über die Strukturen des AMV, des wichtigen Zwischenproduktes der Zersetzung, des Ammoniumhexavanadats (AHV) sowie des Vanadiumpentoxids verbunden. Das in nichtreduzierenden Atmosphären erhaltene Zersetzungsprodukt wurde eingehend erörtert um die in der Zersetzung mit inbegriffenen Atombewegungen zu studieren.Bei der Zersetzung von AMV spielt eine Spaltung der V- O-Ketten in der Struktur des AMV mit (welche durch eine gleichzeitige Entwicklung von gasförmigen Ammoniak und Wasser begleitet wird), dieser folgt eine Neuordnung und Raumvernetzung diskreter Einheiten auf V₃O ₈ ^– -Basis um zur Bildung von AHV zu führen. Die weitere Zersetzung zu V₂O₆ ist ein ähnlicher, obwohl weniger geordneter Vorgang.

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Résumé On a rapproché les données structurales du métavanadate d'ammonium (MVA) avec celles relatives à la cinétique et à la thermodynamique de la décomposition thermique du MVA, pour étudier le produit intermédiaire important de la décomposition, l'hexavanadate d'ammonium (HVA) et le pentoxyde de vanadium. On discute en détail le produit de la décomposition obtenu en atmosphère non réductrice afin d'obtenir des données sur les mouvements atomiques mis en jeu pendant la décomposition.La décomposition du MVA s'effectue avec scission des chaines V—O dans la structure du MVA, accompagnée d'un dégagement de gaz ammoniac et d'eau et suivie d'un réarrangement et d'une réticulation d'unités discrètes V₃O ₈ ^– , pour former HVA. La décomposition ultérieure en V₂O₅ suit un processus similaire mais moins bien ordonné.

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() , , ( ) . , . - ( ) , V₃O ₈ ^– . V₂O₅ , .

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Financial support from the National Institute for Metallurgy, Johannesburg, and the South African Council for Scientific and Industrial Research is gratefully acknowledged.     

Thermal decomposition of 5-Nitro-2-Furaldehyde Semicarbazone

Nitrofurazone, 5-nitro-2-furaldehydesemicarbazone, pharmaceutical compound, has been synthesized and its thermal behaviour studied by DTA, DSC and TG. The resulting thermoanalytical curves, showing that the maximum change in mass occurred at 516.5 K, with a 67% weight loss, are in good correlation with the enthalpy of the decomposition reaction, 326.93 kJ mol^–1. On the basis of the results, it is possible to establish the mechanism of the thermal decomposition and to acquire information on the stability of the analyzed organic compound, 5-nitro-2-furaldehydesemicarbazone.

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Zusammenfassung Das Arzneimittel Nitrofurazon (5-Nitro-2-furaldehyd-Semicarbazon) wurde synthetisiert und dessen thermisches Verhalten mittels DTA, DSC und TG untersucht. Die erhaltenen thermoanalytischen Kurven, die einen Gewichtsverlust von 67 Gew.-% mit maximaler Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme bei 516,5 K zeigen, sind in guter Übereinstimmung mit der Enthalpie der Zersetzungsreaktion von 326,93 kJ·mol^–1. Aus den Versuchsergebnissen können der Mechanismus der thermischen Zersetzung abgeleitet und Informationen über die Stabilität von 5-Nitro-2-furaldehyd-Semicarbazon erhalten werden.

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, — 5-. , (67%) 516,5 , , 326,93 ·^–1. .