H4SiW12O40/乙烯-乙烯醇共聚物复合纳米纤维膜的制备及光催化性能

利用静电纺丝技术制备了H₄SiW₁₂O₄₀(SiW₁₂)/乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)复合纳米纤维膜. X射线能谱(EDX)和红外光谱(IR)表征结果表明, SiW₁₂负载到EVOH纤维膜中, 且其Keggin结构完好无损. SiW₁₂/EVOH复合纳米纤维膜在氙灯光源照射下对甲基橙(MO)表现出优异的光催化活性. 当EVOH与SiW₁₂的质量比为2:1时, MO降解率可达96.3%. 复合纳米纤维膜优异的光催化活性主要归于EVOH与SiW₁₂的协同相互作用. 复合纤维膜具有良好的可重复使用性, 循环使用3次后, 其光催化活性没有明显下降. 因此, SiW₁₂/EVOH复合纳米纤维膜在去除废水中有机染料方面具有广阔的应用前景.     

双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo,n=5; M=V,n=9)的离散变分方法研究

使用密度泛函理论的离散变分方法(DFT-DVM)研究了双帽Keggin型杂多阴离子[PM₁₂O₄₀(VO)₂]^n--(M=Mo,n=5; M=V,n=9),即[PMo₁₂O₄₀(VO)₂]^5- (a)和[PV₁₂O₄₀(VO)₂]^9- (b)的电子结构,讨论了双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响,并与其Keggin型杂多阴离子(PM₁₂O₄₀)_n-(M=Mo,n=3; M=V,n=15)的计算结果进行了对比分析,计算结果表明,双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构产生了很大的影响,因而它们在催化活性上可能会表现出较大的差异.     

二维钨-钒簇聚物[Cu(en)2]2·[VⅤO44{Cu(en)2(H2O)}2]·3H2O的合成与表征

采用水热法合成了一个钨-钒簇聚物[Cu(en)₂]₂[V^Ⅴ{Cu(en)₂(H₂O)}₂]·3H₂O(1, en=乙二胺), 并通过X射线单晶衍射、 元素分析、 傅里叶变换红外光谱、 X射线粉末衍射、 热重分析、 价键计算、 X射线光电子能谱、 电子顺磁共振和磁性分析对其结构和性能进行了表征. 结果表明, 化合物1是以双支撑的四帽Keggin结构 [(V^ⅤO₄){Cu(en)₂(H₂O)}₂]^4- 钨-钒簇合物阴离子为基本结构单元, 与4个[Cu(en)₂]²⁺配合物阳离子以共价键和弱键相连接形成二维层状结构, 相邻层又通过氢键连接成三维超分子网络. 研究了化合物1的磁性及光催化降解罗丹明B的活性.     

One novel multidimensional organic-inorganic hybrid based on polyoxometalates and copper chlorine coordination polymers with 4,4’-bipyridine ligands

One novel organic-inorganic hybrid materials with 4,4’-bipy ligands and copper chlorine coordination polymers as linkers,with new topology,{[Cu^I（4,4’-bipy）]₁₀Cl₂(SiW₁₂O₄₀)₂}·6H₂O（1）（4,4’-bipy = 4,4’-bipyridine）,has been hydrothermally synthesized. The single crystal X-ray structural analysis reveals that the structure of 1 is constructed from classical Keggin anions and[Cu^I（4,4’- bipy）]cations into a novel,three-dimensional（3D） polyoxometalates（POMs）based network.From the topological view,compound 1 is a novel（3.4⁴.5².6³）（3².4⁴.5⁶.6⁹） topology.The electrochemical and photocatalysis properties of 1 have been investigated in details.     

一系列基于杂多酸构筑的配合物的合成,晶体结构及光催化性能

通过引入菲咯啉衍生物配体并改变反应体系中的金属盐,得到了3个新的含有杂多酸的金属-有机配合物（MOCs）,{[Cu₂（Do）₂（H₂O）₄(SiW₁₂O₄₀)]·10H₂O}_n（1）,[Ag₃（Do）₅][Ag（Do）₂](SiW₁₂O₄₀)（2）,[Cu₂（Do）₄（H₂O）₂Cl](PMo₁₂O₄₄)·2CH₃OH（3）（Do=1,10-菲咯啉-5,6-二酮）。在配合物1中,Keggin型杂多酸与Cu（Ⅱ）连接形成了二维网状结构。配合物2中的Ag（Ⅰ）显示了多种不同的配位模式,构建了一个新颖的线性三核簇状结构。在配合物3中,Cu（Ⅱ）通过氯原子连接形成了一个双核结构。结构多样性表明金属离子与第二配体Do在构建不同结构的POMs中起到很重要的作用。光催化研究表明,配合物3不仅能在UV光照射下有效地催化降解罗丹明B（RhB）,而且很稳定,能够从反应体系中分离以循环利用。     

Keggin型多酸基晶态材料的合成及催化性能

通过引入Keggin型多酸离子[PW₁₂O₄₀]^3-到Co-bbp(bbp:3,5-双(4-吡啶基)吡啶)体系中,在水热条件下合成一个新的物质Co{bbp}₂(H₂O)₄(HPW₁₂O₄₀)(1)。 通过X射线单晶衍射(CDD)分析表明该化合物为单斜晶系,C2空间群。 所呈现的结构由金属Co和有机配体bbp配合形成金属-有机单体,然后通过配体间的π…π键堆积成二维层状框架结构,多酸[PW₁₂O₄₀]^3-作为模板嵌入框架的空穴内,形成一个以多酸为模板超分子化合物。 通过研究化合物1的催化性质,结果发现其对罗丹明B(RhB)具有很好的催化降解能力(可见光照120 min后降解率为94%),并且可以电催化亚硝酸根(NO₂^-)和抗坏血酸(AA),是一个具有多功能的催化剂。     

trz-Cl-Cu-PMo12的合成、 表征及催化氧化碘离子性能

以H₃PMo₁₂O₄₀为前驱体, 采用水热法使1,2,4-三氮唑-3-甲酸进行原位脱羧后, 合成了1,2,4-三氮唑修饰的Keggin型多金属氧酸盐基金属-有机框架化合物(trz-Cl-Cu-PMo₁₂), 并通过X射线单晶衍射、 红外光谱(IR)、 热重分析(TG)、 X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)及元素分析等手段对其进行了表征. X射线单晶衍射及元素分析表明, 该晶体化合物的结构式为[Cu₆Cl_0.5(C₂H₂N₃)₄][PMo₁₂O₄₀][Cu₆Cl_0.5(C₂H₂N₃)₄], 且由1个经典的 Keggin 型[PMo₁₂O₄₀]^3-和2个[Cu₆Cl_0.5(C₂H₂N₃)₄]^1.5+以近似中心对称的方式构成, 各组分之间通过超分子作用形成一维(1D)~三维(3D)结构. 催化性能研究结果表明, 该非均相催化剂在催化过氧化氢氧化碘离子为碘单质的反应中, 经4 min 35 s到达终点时, 反应速率高达1.42×10^-5 mol·L^-1· s^-1, 碘单质生成速率提高了约551倍. 催化剂重复使用8次, 转化率仍然高达99.6%, 表现出优异的催化活性, 且具有良好的可重复性.     

PEO-12-钨磷酸质子导电聚合物电解质膜

以聚氧乙烯(PEO)为基质, 在其中掺杂适量的钨磷酸, 制备PEO-H₃PW₁₂O₄₀质子导电聚合物电解质膜. XRD及IR测试表明体系中Keggin阴离子与PEO链相互作用形成新的化合物; Keggin阴离子的存在有利于水合质子的形成. PEO-H₃PW₁₂O₄₀复合膜的电导率室温最高可达4.0×10^－3 S•cm^－1.     

多酸含量对无机/高分子复合薄膜结构及光致变色性能的影响

制备了一系列不同浓度的钨磷酸/聚乙烯醇(PWA/PVA)复合薄膜, 通过红外光谱、原子力显微镜、紫外-可见吸收光谱对复合薄膜的结构和光致变色性能进行了研究. 红外光谱分析结果表明, Keggin结构钨磷酸和聚乙烯醇分子的基本结构在复合薄膜中仍然存在, 钨磷酸分子与高分子底物间存在氢键作用, 形成电荷转移桥. 原子力显微镜(AFM)结果表明复合前后PVA薄膜表面形貌发生了显著变化, 复合膜表面形貌随钨磷酸含量的不同而不同. 在紫外光照射下, 复合薄膜由无色变为蓝色. 复合膜的升色速度和褪色速度均随着钨磷酸含量的增加而加快. 这些结果表明钨磷酸含量对复合膜的微结构存在影响, 从而导致了复合膜具有不同的光致变色性能.     

两种砷钼杂化多酸盐的合成、 结构及变色性质

分别以2种V形羧酸[1,3-苯二甲酸(H₂BDC)和5-羟基-1,3-苯二甲酸(H₂OIP)]与钼酸铵进行反应, 得到了 2种有机酸根与无机酸根缩合构成的杂化砷钼酸盐： (NH₄)₁₇H₄[(AsMo₆O₂₁)₂(AsMo₆O₂₃)(BDC)₄]·28H₂O(1)和 (NH₄)₅Cs₈H₆[(AsMo₆O₂₁)₃(OIP)₅]·40H₂O(2). 利用单晶X射线衍射对2种化合物进行了结构分析, 发现二者均为三聚结构. 对2种化合物的光致变色及热致变色性质进行了研究, 发现在氙灯照射下2种化合物均可在5 min内变色. 当将2种化合物的样品加热到373 K时, 均出现颜色变化, 并随着温度升高颜色逐渐加深. 光致变色与热致变色过程前后的EPR检测结果均提示化合物的颜色变化与Mo^VI转化为Mo^V有关.     

Sonochemical preparation of photochromic nanocomposite thin film based on polyoxometalates well dispersed in polyacrylamide

Novel photochromic nanocomposite thin film containing phosphotungstic acid entrapped in polyacrylamide was prepared using ultrasound technique. TEM image revealed that the polyoxometalates nanoparticles with narrow size distribution were finely dispersed in polymer matrix. IR spectra showed that the Keggin geometry of polyoxometalates was still preserved inside the composite film and strong Coulombic interaction was built between heteropolyoxometalates and polyacrylamide via hydrogen bond. It was found that the thermal stability of the hybrid film was lower than that of pure polymer but the film was stable enough for photochromic application from the TG-DTA curves. The transparent film changed from colorless to blue under UV irradiation and showed reversible photochromism. The bleaching process occurred when the film was in contact with air or O₂ in the dark. The photoreduced process was in accordance with radical mechanism.     

Preparation and Photochromic Behavior of Novel Hybrid Inorganic—Organic Thin Film

A novel photochromic complex comprising of Keggin type tungstophosphate acid (PW12) and polyacrylamide(PAM) was prepared. FT-IR results showed that the Keggin geometry of PW12 was still preserved inside the composite, and a charge-transfer bridge was built between pw12 and PAM via hydrogen bond. AFM images indicated that surface topography of polymer matrix changed after adding PW12. Under UV irradiation, the film was reduced photochemically to yield a blue species, which was reversible in the present of oxygen in polymeric network.     

MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化氧化二甲醚制取甲缩醛

 采用浸渍法制备了H4SiW12O40/SiO2杂多酸催化剂,分别使用MnCl2, SnCl4和CuCl2对其进行修饰,并在常压连续流动固定床反应器中考察了催化剂对二甲醚选择氧化制取甲缩醛的催化活性. 结果表明, MnCl2修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性和甲缩醛选择性均高于SnCl4和CuCl2修饰的催化剂. 进一步考察了不同MnCl2含量及反应温度对反应的影响. 在MnCl2含量为5%, 反应温度为593 K时, MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性和甲缩醛选择性最佳,二甲醚转化率为8.6%, 甲缩醛选择性为36.3%. X射线衍射结果显示, MnCl2与H4SiW12O40相互作用并均匀地分散在载体上. 用红外光谱研究了MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的结构,发现改性后的催化剂基本保持了杂多酸的Keggin结构. NH3程序升温脱附结果显示, MnCl2的加入较明显地降低了催化剂的酸强度和酸中心数目.     

新型层柱化合物合成、表征及催化活性

将含过氧铌一、三取代钨硅、钨磷过氧杂多阴离子利用离子交换法嵌入Zn2Al类水滑石中制得层柱化合物,利用XRD,IR,UV等方法对产物的结构进行了表征。结果表明在层柱化合物中过氧杂多阴离子仍然保持Keggin结构,并且过氧键没被破坏。层柱化合物在酯化反应中显示优良的催化性能。     

钨硅酸/有机胺改性的二氧化硅纳米复合薄膜的制备和光致变色性质

光致变色材料由于在信息显示、传感器、调光器件和高密度存储等领域中具有显著的应用前景而备受关注[1] .杂多酸是一类含有氧桥的无机多核配合物 ,可作为电子受体与有机给体形成电子给 -受配合物 ,该类配合物在光激发下可发生电子转移 ,并表现出光致变色性 [2 ,3] .文献 [4,5 ]已报道了以杂多酸为电子受体设计制备光致变色化合物 ,并研究了其在固态和溶液中的光致变色性 ,但由于粉末和溶液本身的局限性而限制了其应用 .本文首次报道了由溶胶 -凝胶法将钨硅酸 ( Si WA)引入到有机胺改性的二氧化硅 ( APS)网络 ,得到 Si WA/APS纳米复合薄…     

H4SiW12O40/TiO2/SiO2复合光催化剂的制备及性能研究

溶胶-凝胶法制备了TiO2/S iO2光催化剂,利用所得TiO2/S iO2光催化剂为基体,浸渍烧结法制备了H4S iW12O40/TiO2/S iO2表面负载修饰型复合光催化剂。TG-DSC、XRD、SEM、BET对催化剂的物化结构进行了表征,分析了TiO2和H4S iW12O40催化活性组分在S iO2载体表面上的键联机理。光催化性能测试是以低浓度酸性品红染料的水溶液为降解目标物,试验结果表明H4S iW12O40的负载修饰可以改进TiO2/S iO2光催化剂的催化活性,酸性品红的降解效率最高可以增加45%。     

Structure, photochromic, and electrochemical properties of dioctadecylamine/H3PMo12(O)40 Langmuir-Blodgett film

We used the Langmuir-Blodgett (LB) technique to construct a well-defined and structure-controllable photochromic material-a highly ordered multilayer film composed of dioctadecylamine and 12-molybdophosphoric acid (PMo12). We identified well-ordered lamellar structures using X-ray diffraction, polarized IR, and Raman spectra, and we determined a packing model of the two components in the LB film. We found the Keggin structure and fundamental features of the PMo12 ion to be maintained in the hybrid film. This hybrid LB film displayed photochromic properties upon UV light irradiation and we observed the following process from first-order kinetics. The photochromism exhibited the ability to switch between colorless and blue. A fading process occurred when the film was exposed to ambient air or O2 in the dark. During the color change, the packing structure of the film was well maintained. We also examined the electrochemical behavior of the hybrid LB film by cyclic voltammetry in detail and we propose different kinetic mechanisms for the film before and after irradiation.     

双长链烷基Dawson结构钼磷酸复合薄膜的制备、结构及光致变色性质

近年来 ,无机 -有机复合材料由于其独特的结构和特殊的光、电和磁功能特性而引起科研工作者的广泛关注 [1,2 ] .杂多化合物为均一的无机多聚物 ,具有笼状结构 ,结构中均有 M3O13三金属氧簇 ,能够接受电子生成杂多蓝或杂多棕 ,加之其在水和有机溶剂中的溶解性和稳定性 ,使其在光电变色材料领域中具有潜在的应用价值 [3～ 5] .但这类化合物难于加工成实际应用的器件 ,因而限制了其进一步的应用 .利用有机组分调控的超分子自组装技术可构建光致变色同多酸或杂多酸纳米薄膜材料 ,从而为开发变色响应快、稳定性好、变色可调控的新型光电变色高密…     

Photochromic polyoxotungstoeuropate K12[EuP5W30O110]/polyvinylpyrrolidone nanocomposite films

A novel photochromic nanocomposite film containing polyoxotungstoeuropate K₁₂[EuP₅W₃₀O₁₁₀] entrapped in polyvinylpyrrolidone has been prepared through a spin-on coating technique. Thus-obtained amorphous nanocomposite film was characterized by IR spectra, UV-vis absorption spectra, XRD, SEM, TG-DTA, and ESR. Results show that polyoxotungstoeuropate interacts with polyvinylpyrrolidone strongly and disperses homogeneously in the matrix. The composite film exhibits good photochromic properties. When irradiated with UV light, the transparent film changes from colorless to blue. Then, bleaching occurs when the film is in contact with ambient air or O₂ in the dark. The photochromism of the composite film is due to charge transfer by reduction of polyoxotungstoeuropate and oxidation of polyvinylpyrrolidone.