1,2-bis-Dipyrrinon-9-yl-ethene — a novelb-homo-verdian chromophore: the reaction of 9-methyl-10H-dipyrrin-1-ones with bromine

Summary Upon treatment of 9-methyl-10H-dipyrrin-1-ones with bromine in dichloromethane, red bile pigment derivatives were obtained in moderate yields. They were structurally assigned as 1,2-bis-dipyrrinon-9-yl-ethenes, which are examples of the hitherto unknownb-homo-verdins. In addition, the correspondingmeso-biliverdins-XIII could be isolated from the reaction mixture. The mechanistic aspects of the reaction are discussed.

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1,2-bis-Dipyrrinon-9-yl-ethen — ein neuerb-Homoverdinchromophor: Die Reaktion von 9-Methyl-10H-dipyrrin-1-onen mit Brom

Zusammenfassung Die Reaktion von 9-Methyl-10H-dipyrrin-1-onen mit Brom in Dichlormethan ergab in mäßigen Ausbeuten rotgefärbte Gallenfarbstoffderivate. Sie konnten strukturell als 1,2-bis-Dipyrrinon-ethene zugeordnet werden, die ein Beispiel für die bisher unbekanntenb-Homoverdine darstellen. Darüber hinaus konnten aus der Reaktionsmischung die entsprechenden Mesobiliverdine-XIII isoliert werden. Die mechanistischen Aspekte dieser Reaktion werden diskutiert.

     

Electrochemical investigation of N,N′-Propylene-bis-(salicylideneiminato) Mn(III) in phosphate buffer solutions

Summary An electrochemical study on N,N-Propylene-bis-(salicylideneiminato) Mn(III) was performed using cyclic voltammetry with convolution-deconvolution and digital simulation in phosphate buffer solutions ofpH values ranging from 5–9.5 at a hanging mercury drop electrode (HMDE). The reduction pathway of the investigated complex shows that a moderately fast transfer of one electron is followed by a very fast chemical reaction (E _q C _irr scheme). The electrochemical parameters have been determined experimentally andvia digital simulation experiments.

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Elektrochemische Untersuchung von N,N-Propylen-bis-(salicylideniminato)-Mn(III) in Phosphatpufferlösungen

Zusammenfassung N,N-Propylen-bis-(salicylideniminato)-Mn(III) wurde in Phosphatpufferlösungen mitpH-Werten im Bereich von 5–9.5 an einer Quecksilbertrofelektrode (HMDE) mittels cyclischer Voltammetrie (Konvolution-Dekonvolution, digitale Simulation) elektrochemisch untersucht. Ein mäßig schneller Transfer eines Elektrons wird von einer sehr schnellen chemischen Reaktion gefolgt (E _q C _irr-Schema). Die elektrochemischen Parameter wurden experimentell und durch Simulations-experimente bestimmt.

     

Kinetik der Entladung von Zn2+ und Ni2+ an der Quecksilbertropfelektrode in einem Thiomalatmedium

Zusammenfassung Wir untersuchten auf polarographischem Wege die Kinetik der Entladung von Zn²⁺ und Ni²⁺ an der Quecksilbertropfelektrode in einem Thiomalatmedium konstanter Ionenstärke (=0,5). Wir stellten fest, daß die Reduktion von Zn²⁺ und Ni²⁺ irreversibel verläuft und berechneten daher die kinetischen Parameter (Übertragungskoeffizient , Geschwindigkeitskonstante der HinreaktionK _f,h ^o ) nach dem theoretischen Verfahren vonKoutecky in der vonMeites undIsrael erweiterten Form.

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Kinetics of discharge of Zn²⁺ and Ni²⁺ at the D.M.E. in thiomalate media

Kinetics of discharge of Zn²⁺ and Ni²⁺ have been studied polarographically in thiomalate media of constant ionic strength (=0.5) at the dropping mercury electrode. The reduction of both Zn²⁺ and Ni²⁺ was found to be irreversible. Hence, the kinetic parameters (transfer coefficient , and forward rate constantK _j,h ^o ) have been calculated byKoutecky's theoretical treatment as extended byMeites andIsrael.

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Mit 2 Abbildungen     

Analysis of kinetic data by Johnson-Mehl equation

Johnson-Mehl equation is written as d/dt=k ⁿ t ^n–1 (1–) where is the degree of reaction,t time andn a constant. Use of this equation in kinetic analysis present problems because of the presence of a t term on the right hand side. The equation is not a true kinetic equation andk is not a true rate constant.This paper presents a brief discussion on the use of this equation as such or in a modified form and also indicates the proper procedure for evaluating kinetic parameters correctly. Some experimental data on the reduction of Fe₂O₃ to Fe₃O₄ have been used to test the mathematical procedure proposed. This reaction is known to follow the typical trend described by Johnson-Mehl equation.

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Zusammenfassung Die Johnson-Mehl-Beziehung lautet:d/dt=k ⁿ t ^n–1(1–) mit der Reaktionskoordinate, der Zeitt und der Konstanten. Eine Anwendung dieser Gleichung in der kinetischen Analyse verursacht Probleme, da auf der rechten Seite der Gleichung ein t-haltiger Ausdruck steht. Die Gleichung ist keine wirkliche kinetische Gleichung undk ist keine wahre Geschwindigkeitskonstante.Diese Arbeit beschreibt eine kurze Diskussion der Anwendung dieser Gleichung in dieser oder einer modifizierten Form und beschreibt, wie korrekte kinetische Parameter erhalten werden können. Zum Testen des vorgeschlagenen mathematischen Verfahrens wurden einige experimentelle Daten der Reduktion von Fe₂O₃ zu Fe₃O₄ benutz. Diese Reaktion ist bekannt, dem typischen, durch die Johnson-Mehl-Gleichung beschriebenem Trend zu folgen.

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Dr. S. B. Sarkar wishes to acknowledge the financial support of the Commonwealth Commission (U.K.) and the experimental facilities provided by the Imperial College of Science and Technology, London U.K.     

Application of fluorescence reactions in the ring oven segment technique

Summary The ring oven segment technique already described earlier has been applied to the determination of ng- tog-amounts of organic and inorganic substances using fluorescence reactions. The methods proposed here are based either on self-fluorescence or on appearance or disappearance of fluorescence following a chemical reaction.

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Anwendung von Fluoreszenzreaktionen in der Ringofen-Segmenttechnik

Zusammenfassung Die bereits früher beschriebene Ringofen-Segmenttechnik wurde auf die Bestimmung organischer und anorganischer Substanzen im ng- bisg-Bereich mit Hilfe von Fluoreszenzreaktionen angewendet. Die hier vorgeschlagenen Methoden beruhen entweder auf Eigenfluoreszenz oder aber auf der Bildung bzw. dem Verschwinden von Fluoreszenz nach einer chemischen Reaktion.

     

Kinetics of the Ru(III) catalyzed oxidation of formaldehyde and acetaldehyde by alkaline hexacyanoferrate(III)

The kinetics of ruthenium(III) catalyzed oxidation of formaldehyde and acetaldehyde by alkaline hexacyanoferrate(III) has been studied spectrophotometrically. The rate of oxidation of formaldehyde is directly proportional to [Fe(CN) _3– ⁶ ] while that of acetaldehyde is proportional tok[Fe(CN) _3– ⁶ ]/{k +k[Fe(CN) _3– ⁶ ]}, wherek, k andk are rate constants. The order of reaction in acetylaldehyde is unity while that in formaldehyde falls from 1 to 0. The rate of reaction is proportional to [Ru(III)] _T in each case. A suitable mechanism is proposed and discussed.

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Die Kinetik der Ru(III)-katalysierten Oxidation von Formaldehyd und Acetaldehyd mittels alkalischem Hexacyanoferrat(III)

Zusammenfassung Die Untersuchung der Kinetik erfolgte spektrophotometrisch. Die Geschwindigkeitskonstante der Oxidation von Formaldehyd ist direkt proportional zu [Fe(CN) _3– ⁶ ], währenddessen die entsprechende Konstante für Acetaldehyd proportional zuk[Fe(CN) _3– ⁶ ]/{k +k[Fe(CN) _3– ⁶ ]} ist, wobeik,k undk Geschwindigkeitskonstanten sind. Die Reaktionsordnung für Acetaldehyd ist eine erste, die für Formaldehyd fällt von erster bis zu nullter Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstante ist in jedem Fall proportional zu [Ru(III)] _T . Es wird ein passender Mechanismus vorgeschlagen.

     

New dithio-bis-(diaroylmethanes) and acetyl diaroylchloromethyl disulfides: Attractive synthons and precursors for the liberation of highly reactive dithiiranes or thiosulfines

Summary In a new, feasible procedure five symmetricalpara-substituted diaroylmethanes ((4-X-C₆H₄-CO)₂-CH₂;X=F, Cl, Br, CH₃, and CH₃O) are prepared, in most cases in very good yields. For purification and activation, they are converted into the copper(II) complexes of their enolates. Subsequently, three reaction steps with disulfur dichloride (S₂Cl₂), chlorine, and ethanethioic acid yield new CH-acidic dithio-bis-(diaroylmethanes), -chlorosulfenic acid chlorides, and acetyl diaroyl-chloromethyl disulfides. The latter compounds are of interest for the liberation of highly reactive dithiirane/thiosulfine species. With thiomorpholine, -chlorosulfenic acid chlorides give -chlorosulfenic acid amides.

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Neue Dithio-bis-(diaroylmethane) und Acetyl-diaroylchlormethyl-disulfide: attraktive Synthone und Vorläufer zur Freisetzung hochreaktiver Dithiirane oder Thiosulfine

Zusammenfassung In einem neuen, gut handhabbaren Verfahren werden in meist sehr guter Ausbeute fünf symmetrischepara-substituierte Diaroylmethane ((4-X-C₆H₄-CO)₂-CH₂;X=F, Cl, Br, CH₃ und CH₃O) und daraus zur Reinigung und Aktivierung die Kupfer(II)komplexe ihrer Enolate dargestellt. Drei Reaktionsschritte mit Dischwefeldichlorid (S₂Cl₂), Chlor und Thioessigsäure führen der Reihe nach anschließend zu neuen CH-aciden Dithio-bis-(diaroylmethanen), -Chlorsulfensäure-chloriden und Acetyl-diaroylchlormethyl-disulfiden. Die letzteren Verbindungen sind zur Freisetzung von hochreaktiven Dithiiran/Thiosulfin-Spezies von Interesse. Mit Thiomorpholin geben -Chlorsulfensäurechloride -Chlorsulfensäureamide.

     

Donor and acceptor number effects for the solvatochromic behaviour ofbis-(2,2′-bipyridyl)-bis-cyanoiron(II) in binary aqueous mixtures

Summary Correlation with acceptor numbers was made for the solvatochromic behaviour ofbis-(2,2-bipyridyl)-bis-cyanoiron(II) in binary aqueous mixtures of acetonitrile andDMF. The relationship between isosolvation point and donor number of the organic cosolvent was proved to be linear. Preferential solvation occurs by water in the case of the binary acetonitrile mixtures and byDMF in the case of the binaryDMF, aqueous mixtures.

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Effekte von Donor- und Akzeptor-Zahlen auf die Solvatochromie vonbis-(2,2-Bipyridyl)-bis-cyanoeisen(II) in binären wäßrigen Lösungen

Zusammenfassung Es wurde eine Korrelation zwischen Akzeptorzahl und dem solvatochromen Verhalten vonbis-(2,2-bipyridyl)-bis-cyanoeisen(II) in binären wäßrigen Mischungen von Acetonitril undDMF durchgeführt. Die Beziehung zwischen Isosolvatisierungspunkt und Donorzahl der organischen Kosolventien erwies sich als linear. Bevorzugte Solvatisierung durch Wasser tritt im Fall der binären Acetonitrilmischungen auf, bei den wäßrigenDMF-Mischungen hingegen wird das Substrat bevorzugt durchDMF Solvatisiert.

     

Reaction of pyridoxal 5′-phosphate with TRIS

Kinetic and equilibrium studies are presented on the reaction of pyridoxal 5-phosphate withTris. Upon raising thepH from 7.3 to 9.3 at 25°C, the second-order rate constant increases from 1.05 M^–1 s^–1 to 3.79 M^–1 s^–1, whereas the apparent dissociation constant varies from 2 to 8 mM. These results demonstrate the significance of this reaction whenTris buffer is used in studies of pyridoxal 5-phosphate-dependent enzymes.

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Reaktion von Pyridoxal-5-phosphat mit TRIS

Zusammenfassung Es werden Untersuchungen über die Kinetik und das Gleichgewicht der Reaktion von Pyridoxal-5-phosphat mitTRIS vorgelegt. Wenn derpH bei 25°C von 7,3 auf 9,3 erhöht wird, steigt die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung von 1,05 M^–1 s^–1 auf 3,79 M^–1 s^–1, während die scheinbare Dissoziationskonstante sich im Bereich von 2 bis 8 mM verändert. Die Ergebnisse zeigen, welche Bedeutung diese Reaktion für Untersuchungen von Pyridoxal-5-phosphat-abhängigen Enzymen bei Verwendung vonTRIS-Puffer hat.

     

On the electrochemical reduction of some Cr(III) complexes inDMSO investigated by cyclic voltammetry

The compounds investigated were: [Cr(en)₃]³⁺, [Cr(ur)₆]³⁺, [Cr(DMSO)₆]³⁺, [Cr(dien)₂]³⁺, [Cr(en)₂(acac)]²⁺, [Cr(en) (acac)₂]⁺ and Cr(acac)₃.A distinctly different behaviour is caused by the introduction of one or moreacac ligands into the molecule. The first step is much more cathodic and quite irreversible, while it is reversible or quasi reversible for the first group of ions. This is due to a -type interaction between theacac ligand and the central ion. This interaction is responsible for a third peak occurring for the second group of compounds and may be attributed to the reduction of the Cr(I) ion.Some correlations were found e.g. between the extinction of thed-d band of the first group of ions and the potential of the first peak, and the number ofacac groups introduced in the second group of compounds and the shift of the potential of the first peak.The determined electrochemical data are tabulated.

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Untersuchungen zur elektrochemischen Reduktion einiger Cr(III)-Komplexe in DMSO mittels zyklischer Voltammetrie

Zusammenfassung Die elektrochemischen Daten einer Reihe von Cr(III)-Komplexen miten-, ur-, DMSO-, dien- undacac-Liganden werden präsentiert und einige Möglichkeiten der Korrelation der physikalischen Eigenschaften der Komplexe werden aufgezeigt.Die erste Stufe bei der Einführung vonacac-Liganden ist auf Grund einer -Wechselwirkung zwischen Ligand und Zentralion irreversibel.

     

Kinetics of the reaction ofN-2,6-trichlorobenzoquinonimine with sodium thiosulphate

The reaction ofN-2,6-trichlorobenzoquinonimine with sodium thiosulphate has been studied in aqueous solutions. The reaction follows second-order kinetics atpH 4.62.E _a , G and S being 6.2, 21.4 kcal/mol (26,90 kJ/mol) and –53.0 eu, respectively. The rate is acid catalyzed. The results are discussed in terms of nucleophilic addition of the thiosulphate ion.

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Kinetik der Reaktion vonN-2,6-Trichlorbenzochinonimin mit Natriumthiosulfat

Zusammenfassung Die Reaktion ist säurekatalysiert und folgt einer Kinetik zweiter Ordnung mit Werten vonE _a =6,2 kcal/mol (26 kJ/mol), G=21,4 kcal/mol (90 kJ/mol) und S=–53 eu beipH 4,62. Die Ergebnisse werden auf der Basis einer nucleophilen Addition des Thiosulfat-ions diskutiert.

     

Synthesis of 1-(3-(1,2,4-triazol-1-yl)-2,3,6-trideoxy-L-arabino-hexofuranosyl)uracils via an α,β-unsaturated aldehydrohexose

Summary Mercuric catalyzed hydrolysis of acetylatedL-rhamnal1 gave the ,-unsaturated aldehyde2. 1,2,4-Triazole was coupled, in a Michael type addition reaction, to2 at C-3 in the presence of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) to give, after acetylation at the anomeric center, an anomeric mixture of 1,5-di-O-acetyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-2,3,6-trideoxy-L-arabino-hexofuranose (3). Reaction of3 with silylated 2,4-dihydroxypyrimidines4 in the presence of trimethylsilyl triflate as catalyst followed by deprotection with 33% methylamine in absolute ethanol afforded the corresponding nucleosides7 and8.

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Synthese von 1-(3-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,3,6-trideoxy-L-arabino-hexofuranosyl)uracilen über eine ,-ungesättigte Aldohexose

Zusammenfassung Die quecksilberkatalysierte Hydrolyse von acetyliertemL-Rhamnal1 ergab die ,-ungesättigten Aldehyde2. 1,2,3-Triazol wurde in Gegenwart von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen mittels einer Addition vom Michael-Typ an C-3 von2 gekoppelt und ergab dann nach Acetylierung am anomeren Zentrum eine anomere Mischung von 1,5-Di-O-acetyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-2,3,6-trideoxy-L-arabino-hexofuranose (3). Die Reaktion von3 mit silyliertem 2,4-Di-hydroxypyrimidinen4 in Gegenwart von Trimethylsilyltriflat in absolutem Ethanol ergab die entsprechenden Nucleoside7 und8.

     

Reaktionen von 4,4-Bis(trifluormethyl)-1,3-diazabuta-1,3-dienen. Synthese trifluormethyl-substituierter Heterocyclenvia Baylis-Hillman-Reaktion

Summary 4,4-Bis(trifluoromethyl)-1,3-diazabuta-1,3-dienes and ,-unsaturated heteromultiple bond systems react to givebis(trifluoromethyl) substituted heterocycles. The first step of the formal [4+2] cycloaddition represents aBaylis-Hillman reaction.

Prof. Dr. Rolf Huisgen zum 75. Geburtstag gewidmet     

Reaktion der α, γ, δ, ζ-Tetraketone mit Selentetrachlorid und Schwefeldichlorid

Zusammenfassung , , , -Tetraketone (1) reagieren in der Dienolform (2) mit Bleitetraacetat², Selendioxid³, Selentetrachlorid und Schwefeldichlorid. Hauptprodukt der Reaktion mit SeCl₄, ist 2,5-Diacyl-3,4-dihydroxyselenophen (10), mit SCl₂, 2,5-Diacyl-3,4-dihydroxythiophen (11). Es wird die Synthese einer Reihe von Verbindungen der Struktur1, 10 und11 beschrieben.

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, , , -Tetraketones (1) react in dienolic form (2) with lead tetraacetate², selenium dioxide³, selenium tetrachloride and sulphur dichloride. The main product of the reaction with SeCl₄ is 2,5-diacyl-3,4-dihydroxyselenophene (10), and with SCl₂ 2,5-diacyl-3,4-dihydroxy-thiophene (11). A series of compounds with the structures1, 10, and11 is described.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag freundlichst zugeeignet.     

Kinetics and mechanism of the decomposition of hydrogen peroxide catalyzed by Mn(II)-bis-salicylaldimine complexes

Summary The tetradentateSchiff bases N,N-bis(salicylidene) ethylenediamine (salen), N,N-bis-(salicylidene) hexylenediamine (salhex), and N,N-bis(salicylidene)-o-phenylenediamine (sal-o-phen) are very strongly adsorbed by cation exchange resins (Dowex-50W) with manganese(II) as a counter ion, forming stable complexes. The kinetics of the catalytic decomposition of H₂O₂ in presence of these complexes has been studied in aqueous medium. The decomposition reaction is first order with respect to H₂O₂ in the case ofsalen andsal-o-phen and third order in the case ofsalhex. The greater the ligand methylene chain length or the greater the steric effect of the ligand, the greater will be the rate of reaction. The reaction is governed by the entropy of activation. A reaction mechanism is proposed.

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Kinetik und Mechanismus der von Mn(II)-bis-Salicylaldimin — Komplexen katalysierten Zersetzung von Wasserstoffperoxid

Zusammenfassung Die teradentatenSchiffschen Basen N,N-bis-Salicyliden-ethylendiamin (salen), N,N-bis-Salicyliden-Hexylendiamin (salhex) und N,N-bis-Salicyliden-o-phenylendiamin (sal-o-phen) werden von Kationenaustauschen (Dowex-50W) mit Mangan(II) als Gegenion unter der Bildung stabiler Komplexe adsorbiert. Die Kinetik der katalytischen Zersetzung von H₂O₂ in Gegenwart dieser Komplexe wurde in wäßrigem Medium untersucht. Die Zersetzungsreaktion ist erster Ordnung bezüglich H₂O₂ in den Fällensalen undsal-o-phen und dritter Ordnung im Fall vonsalhex. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Länge der Methylenkette des Liganden und mit dessen Raumbedarf und wird von der Aktivierungsentropie bestimmt. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.

     

Einfluß der Polarität und Viskosität des Lösungsmittels auf die Deaktivierung des S1-Zustandes von Donator-Akzeptor-substituiertentrans-Stilbenen

The dependence of the fluorescence constantsk _f ⁿ and the adiabatic twisting constantsk _tpof the S₁-State upon the solvent polarity, the capacity of hydrogen-bonding, as well as the solvent viscosity, were investigated for donor-acceptor substitutedtrans-stilbenes [4-dimethylamino-4-cyano-stilbene (1 g), 4-dimethylamino-4-diphenylphosphinyl-stilbene (1 b), 4-dimethylamino-4-brom-stilbene (1 h) and 4-dimethylamino-4-methoxistilbene (1 k)] by using the multiparameter model. An increase of the solvent polarity results in the decrease of the fluorescence ratek _f ⁿ for all these compounds. The specific interaction between the strongly polar stilbenes such as1 g and1 b and a solvent leads to additional decrease ink _f ⁿ but in the case of a relatively weak polar compound1 k to its growth. The linear combination of universal and specific solvent-solute interactions yields distinct relations fork _tp. Both interactions have an influence onk _tpfor1 g,1 b, and1 k to an equal degree. The twisting observed for1 g and1 b due to the interaction with solvent is hindered, however it is being supported for1 k. The influence of the investigated small range of viscosity onk _tpat simultaneous variable solvent polarity (pure solvent) is only visible for the weak polar1 k. In the other cases the effect of solvent-polarity is predominant.The viscosity dependence ofk _tpwas also experimentally proved for1 g,1 b and1 k by applying the obtained different dimethylformamid-acetonitril mixtures. According previous results the radiationless deactivation process is caused by twisting around ethyl-bonding, thereforek _tpevidently decreases with an increase of viscosity.

     

Electrode kinetics and thermodynamic study of complexes of palladium(II) at D.M.E.

Polarographic study of Pd(II) reveals that it reduces quasireversibly at d.m.e. in 0.2M-pyridine+0.1N-HCl medium. Kinetic parameters of Pd(II) in various concentrations of -resorcyclic acid were calculated usingGellings method and thus the effect of concentration of -resorcyclic acid on the kinetics of the reduction of Pd(II) has been explained.DeFord/Hume graphical extrapolation method and the mathematical method ofMihailov have been employed for the evaluation of overall formation constants of the complexes formed with -resorcyclic acid. The logarithmic values of overall formation constants ₁, ₂ and ₃ obtained by the two methods are 7.47, 8.60, 9.66 (DeFord andHume Method) and 7.44, 8.64, 9.66 (Mihailov Method) at 298 K. Thermodynamic parameters of these complexes are reported.

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Elektrodenkinetik und thermodynamische Untersuchungen an Pd(II)-Komplexen mittels polarographie

Zusammenfassung Pd(II) zeigt eine quasireversible Reduktion in 0,2M-Pyridin/0,1N-HCl. Kinetische Parameter wurden mittels der Methode vonGelling ermittelt und damit der Effekt verschiedener -Resorcylsäurekonzentrationen erklärt. Bildungskonstanten der entsperechenden Komplexe wurden nachDeFord/Hume und nachMihailov ermittelt. Die logarithmischen Werte der Gesamtbildungskonstanten ₁, ₂ und ₃ bei 298 K betragen nach derDe Ford/Hume-Methode 7,47, 8,60 und 9,66, nach derMihailov-Methode 7,44. 8,64 und 9,66. Die thermodynamischen Parameter der Komplexbildung werden angegeben.

     

Zur Kristallstruktur von α-TlSmW2O8

Single crystals of -TlSm(WO₄)₂ were examined by X-ray diffractometer technique (space group C _2h ⁶ -C2/c;a=10.770,b=10.597,c=7.597 Å, =130.09°,Z=4). The coordination of W⁶⁺, Sm³⁺ and Tl⁺ are discribed and discussed.-TlSm(WO₄)₂ is isotypic to -KY(WO₄)₂.

     

Synthesen von Heterocyclen, 72. Mitt.: 4-Phenyl-3,4-dihydro-carbostyrile aus α-Cyanzimtsäureamiden

Zusammenfassung Bei der Reaktion vonSchiffschen Basen mit Cyanacetylchlorid entstehen über labile Addukte -Cyanzimtsäure-anilide, die in Gegenwart von AlCl₃ zu Derivaten des 3-Cyan-4-phenyl-3,4-dihydrocarbostyrils reagieren. Aus diesen kann durch Verseifung die Cyangruppe eliminiert werden.

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The reaction of azomethines with cyanoacetyl chloride leads via instable adducts to -cyanocinnamic anilides, which with AlCl₃ undergo cyclisation to derivatives of 3-cyano-4-phenyl-3,4-dihydrocarbostyrils. The cyano group in these compounds can be removed by hydrolysis and decarboxylation.

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Herrn KollegenO. Hromatka, Wien, mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag.     

The reaction of alkoxides with dicobalt octacarbonyl: Trapping of the Co(I) intermediate in the disproportionation (“base reaction”) with a hardLewis base

Dicobalt octacarbonyl reacts with alcoholates (RO^–) yielding alkoxycarbonylcobalt tetracarbonyls,ROC(O)Co(CO)₄.

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Reaktion von Alkoxiden mit Dicobaltoctacarbonyl: Abfangen des Co(I) Zwischenproduktes in der Disproportionierung (Basen-Reaktion) mit einer hartenLewis Base (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Dicobaltoctacarbonyl reagiert mit Alkoxiden (RO^–) zu Alkoxycarbonylcobalt tetracarbonylen,ROC(O)Co(CO)₄.