水溶性汞离子荧光探针的研究新进展

汞离子(Hg2+)是剧毒的重金属元素之一,对汞离子的选择性识别尤其是汞离子的原位、实时、在线监测对于医学、生物学和环境科学都具有重要意义。本文综述了近5年来水溶性汞离子荧光探针的最新研究进展。按照作用机理来分,汞离子荧光分子探针主要可分为光诱导电荷转移(PET)、激发态分子内质子转移(ESIPT)、激基缔合物(Monomer/Eximer)的形成和消失、分子内电荷转移(ICT)、荧光共振能量转移(FRET)等。本文列举了每类探针代表性的化合物并分析比较了不同机理类型的水溶性汞离子荧光探针体系。     

适配体修饰金硒纳米合金共振散射光谱法检测痕量Hg2+

用硼氢化钠还原法制备了金硒(AuSe)纳米合金.用单链核酸适配体(aptamer)修饰AuSe纳米合金制备了汞离子的核酸适配体纳米探针(Apta-AuSe).在pH 6.8 Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中及NaCl存在下,Apta-AuSe纳米探针亦不聚集;当Hg2+存在时,它可以稳定aptamer序列中的T...     

GSH诱导的金纳米棒自组装及汞离子检测

提出了一种基于金纳米棒自组装的促进和抑制检测汞离子的方法.在合适的实验条件下,当金纳米棒胶体溶液中加入还原性谷胱甘肽(GSH)时,金纳米棒因Au-S键的形成,通过氢键和静电相互作用发生头对头(End to End)的自组装.当以上体系中加入汞离子时,这种头对头的自组装会被打破,金纳米棒重新呈分散状态.这种方法的最低检测限为1nmol/L,检测范围为1nmol/L-100μmol/L.该汞离子检测方法特异性强、灵敏度高且检测的浓度范围比较大,有望广泛用于水环境中汞离子的检测.     

Hg~+离子5d~(10)6s ~2S_(1/2)→5d~96s~2 ~2D_(5/2)钟跃迁同位素位移和超精细结构的理论研究

本文首先在Dirac-Hartree-Fock近似下理论评估了Hg~+离子5d~(10)6s ~2S_(1/2)→5d~96s~2 ~2D_(5/2)钟跃迁的质量位移(mass shift, MS)和场位移(field shift, FS)在其同位素位移(isotope shift, IS)中的相对贡献,发现MS远小于FS而可以被忽略.在此基础上,通过系统地考虑该原子体系中主要的电子关联效应,计算了这条钟跃迁FS的精确值以及涉及到的上下两个能级的超精细结构常数,并得到了几种稳定汞同位素离子该跃迁的IS和超精细结构分裂.其中,计算的~(199)Hg~+和~(198)Hg~+离子之间的钟跃迁频率偏移与已有实验测量值相比误差为2%左右.最终,本文给出了汞离子7种常见同位素该谱线的绝对频率值,为实验上的谱线测量提供了有效的理论依据.     

一种可用于细胞内汞离子可视化检测的荧光探针

将硫代罗丹明6G酰肼(R6GS)应用于水溶液和活细胞内汞离子的荧光成像检测.在测试体系中,R6GS本身溶液无色,荧光非常弱;加入汞离子后,溶液立刻变为粉红色且荧光显著增强,而对其他离子则没有响应,表明该探针分子对汞离子有较高的选择性和较高的灵敏性.荧光光谱显示R6GS对0-1.0×10-5mol/L的汞离子有较好线性关系,检出限为6.25×10-7mol/L.最后,该探针被成功用于官颈癌细胞中Hg2+的荧光成像研究.     

基于T-Hg~(2+)-T结构的非标记共振光散射法检测汞离子

根据目标物诱导核酸分子构象发生变化,导致体系共振光散射强度增大的原理建立了检测Hg~(2+)的新方法。当溶液中有Hg~(2+)存在时,基于"T-Hg~(2+)-T"特异性结合作用,促使Hg~(2+)特异核酸探针的构象发生变化,由单链状态变为刚性双链结构,使体系共振光散射强度增大。在波长566nm处,当汞离子浓度在7.2×10~(-9)~9×10~(-8)mol·L~(-1)范围内时,体系的共振光散射增强程度ΔI与汞离子的浓度(c)具有良好的线性关系。其线性方程为ΔI=5.12c+3.55(r=0.999 5)。将该方法用于环境水样中汞离子的测定,相对标准偏差(RSD)小于1.9%;样品加标回收率为99.4%~104.3%。该方法以Hg~(2+)的高度特异性核酸探针作为识别元件,通过控制Hg~(2+)浓度的变化调节共振光散射强度的变化,将Hg~(2+)的检测转化为对DNA分子构象变化的检测,该转化有利于增强体系共振光散射强度,提高方法灵敏度,该共振光散射检测方法能检测到浓度为2.16×10~(-9)mol·L~(-1)的Hg~(2+)。同时,由于"T-T"错配碱基对对Hg~(2+)的特异结合能力,显著提高了该分析方法对Hg~(2+)的选择性。另外,该方法操作简便、不需标记。     

基于氧化石墨烯模拟酶比色法检测汞离子

基于富T碱基序列能特异性识别Hg2+、氧化石墨烯(GO)对单链DNA(ssDNA)和T-Hg2+-T复合物的亲和力不同以及GO自身具有的模拟酶催化性能,构建了一种可视化检测水样中痕量Hg2+的新方法。在pH 4.0的NaAc-HAc缓冲溶液中,通过π—π堆积作用力,ssDNA可以吸附在GO表面,致使GO的类过氧化物酶活性减弱,从而催化H₂O₂氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)产生的蓝色产物减少,体系位于波长652 nm处的吸光度值降低;当待测体系中存在Hg2+时,ssDNA上的胸腺嘧啶碱基(T)与Hg2+发生特异性结合作用,形成T-Hg2+-T类似双链结构的稳定复合物,该复合物与GO的作用力较弱,不易吸附于其表面,因此不影响GO的模拟酶活性,体系吸光度值增强。在一定条件下Hg2+浓度越大,覆盖在GO表面的ssDNA越少,体系吸光度越强,据此建立检测Hg2+的新方法。当汞离子浓度在3.26×10-8~9.0×10-7 mol·L-1范围内时,体系的ΔA值与汞离子浓度呈现良好的线性关系。其线性方程为ΔA=41.75c(nmol·L-1)+0.048 7,相关系数r=0.997 3,检出限为9.79×10-9mol·L-1。该方法简单、直观,抗干扰能力强、无需昂贵仪器设备,可用于检测环境水样中Hg2+的含量。     

分光光度法研究汞(Ⅱ)与铈(Ⅲ)、镓(Ⅲ)、锆(Ⅳ)和铀(Ⅵ)的浮选分离

研究了碘化钾-四丁基溴化铵-水体系浮选分离汞(Ⅱ)的行为及与一些金属离子分离的条件。在水溶液中汞(Ⅱ)与四丁基溴化铵和碘化钾形成不溶于水的三元缔合物,此三元缔合物沉淀浮于水相上层形成界面清晰的液-固两相。当溶液中四丁基溴化铵和碘化钾的浓度分别为6.0×10-4mol/L和5.0×10-3mol/L时,汞(Ⅱ)被定量浮选。而铈(Ⅲ)、镓(Ⅲ)、锆(Ⅳ)和铀(Ⅵ)在该体系中不被浮选,对合成水样进行分离和测定,效果良好。     

基于FRET机理的荧光探针的合成及其对汞离子的识别

基于FRET机理设计合成了一个包含罗丹明6G及香豆素的汞离子荧光探针Rh-6G-coumarin(RC),研究了它的光谱性能及对汞离子的识别作用。在V(C₂H₅OH)∶V(H₂O)=9∶1溶液中加入汞离子后,575 nm处荧光强度迅速增大,荧光由蓝色变为明亮的红色,同时溶液的颜色由黄色变为红色。溶液中其他金属离子,如Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Cr³⁺对汞离子的荧光识别没有太大影响。该探针可在较宽的pH ( 4~10)范围内识别汞离子。光谱滴定实验表明,汞离子与RC以2∶1的计量比形成了配合物。     

基于SERS探针拉曼位移的汞离子定量分析

提出了一种新的基于拉曼位移变化用于金属离子定量分析的方法。这种特殊的现象是,表面增强拉曼(SERS)活性探针(二甲基二硫代氨基甲酸钠,DASS)分子在有金属汞离子或有机汞离子存在时候会产生拉曼频率的位移,基于此,建立一种新的定量分析方法。该方法相比于SERS强度依赖的定量分析方法有如下几个有点:较小的标准偏差、完美的线性关系和更高的精度和灵敏度。此外,基于拉曼位移的定量分析方法不受SERS基底的非重现性聚集和仪器的不稳定等因素影响,大大的提高了基于SERS技术检测的准确性。二甲基二硫代氨基甲酸钠探针展现了专一性的检测汞离子及有机汞离子。基于此方法,可以实现汞离子的检测线是10-8 mol·L-1。这种基于拉曼位移建立的分析方法将会展现突出的定量分析优势。     

硫离子修饰的金纳米棒用于汞离子检测

表面修饰硫离子的金纳米棒可与汞发生相互作用,导致体系的共振光散射（RLS）和紫外-可见吸收光谱发生变化。利用这种特殊的选择性结合反应建立了一种采用RLS技术定量检测水溶液中汞离子的新方法。在优化的实验条件下,汞离子分析测定的线性范围为0.1—10.0μm ol.L^-1,检出限为0.096μm o.lL^-1。     

二甲苯兰FF-溴化十六烷基三甲基铵-核酸共振光散射光谱研究及分析应用

在pH9.90的Tris-HCl缓冲溶液中,阴离子染料二甲苯兰FF(XCFF)对阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)与核酸(fsDNA、ctDNA、yRNA)的共振光散射光谱有协同增强作用。考察了影响因素,在优化条件下研究了共振光散射强度与核酸浓度之间的关系,对于fsDNA、ctDNA、yRNA的线性范围分别为0.05—3.0mg/L、0.05—6.0mg/L、0.5—2.0mg/L,检出限分别为24.1、18.4、57.0μg/L。据此建立了一种测定核酸的新方法。     

Surfactant-assisted reflux synthesis, characterization and formation mechanism of carbon nanotube/europium hydroxide core-shell nanowires

Carbon nanotube (CNT)/europium hydroxide core-shell nanowires were prepared easily on a large scale under the boiling reflux of water assisted by the surfactant, sodium polystyrenesulfonate (SPS). The core-shell nanowires are characterized by transmission electron microscopy, X-ray diffraction, and X-ray photoelectron spectrum. A possible formation mechanism has been suggested as follows: The phenyl rings of SPS can react with the carbon ring of CNTs to form the π-π noncovalent bond, which makes the SPS cover the surface of CNTs entirely, and thus the surface of modified CNTs is negatively charged, which repel with each other resulting in the good dispersion. In addition, the negatively charged surface of CNTs adsorbs europium ions (positive). The adsorbed europium ions in situ react with OH⁻ ions to create europium hydroxide nanoparticles, and subsequently, the nanoparticles fuse together to form a dense coating layer on CNTs.     

基于与桑色素相互作用共振光散射法测定盐酸巴马汀

在pH 为4.6的HAc-NaAc介质中,盐酸巴马汀与桑色素通过静电引力发生反应,得到具有疏水性的离子缔合物,致使体系在308 nm处的共振光散射信号显著增强。研究表明,体系增强的共振光散射信号强度与盐酸巴马汀的浓度在0.08～1.0 μmol·L-1之间具有良好的线性关系,检测限为8.0 nmol·L-1。由此建立了用于盐酸巴马汀检测的共振光散射分析方法。研究了体系的散射光谱和吸收光谱,通过扫描电镜和动态光散射考察离子缔合物的聚集情况并研究了体系的反应机理,研究了酸度及离子强度对体系的影响,最终实验选择pH 4.6的HAc-NaAc缓冲,不加NaCl控制体系离子强度的情况下信号最佳。探讨了体系的稳定性,结果显示本反应体系反应迅速,5min内散射强度即可达到最大值并至少能稳定120 min。考察了可能存在的共存物质的影响,结果发现常见的金属离子,无机阴离子,部分糖类及氨基酸不影响对盐酸巴马汀的检测。该方法具有简单,快速,灵敏度高的优点。该法成功用于实际药片和胶囊中盐酸巴马汀含量的测定,RSD≤3.3%。     

Temperature dependent photoluminescence properties of needle-like ZnO nanostructures deposited on carbon nanotubes

The structural and optical properties of the needle-like ZnO nanostructure grown on the carbon nanotubes (ZnO/CNTs) have been studied by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), and photoluminescence (PL) spectra. It can be seen that there is about tens of nanometers in diameter of the single ZnO nanorod from the SEM picture. The XRD analysis shows that the prepared film is of typical wurtzite hexagonal phase without impurity. Temperature dependence of electronic transitions in the ZnO/CNTs has been investigated by PL in detail. The emission features in near band gap at 10 K reveal a redshift trend compared to ZnO single crystal, which is associated with the strong interfacial connection between ZnO and CNTs. Moreover, the intensities of all transitions in near band gap and visible regions decrease with increasing the temperature but increase with the excitation power. It can be concluded that the combined effect from ZnO and CNTs plays an important role in the PL response. The emission variations with the temperature for the ZnO/CNTs are the result of the electron–phonon interaction and the lattice thermal expansion.     

格拉司琼与磷钨杂多酸相互作用的共振光散射及分析应用

在pH 2.2 BR缓冲介质中, 磷钨杂多酸(PTA)与格拉司琼(GSN)相互作用形成离子缔合物, 不仅引起吸收光谱的变化, 还导致共振散射光谱(RLS)的显著增强并产生新的RLS光谱, 最大RLS峰位于333 nm附近, 其RLS增强程度与格拉司琼浓度成线性关系, 检出限和线性范围分别为12 ng/mL和0.04～3.0 μg/mL。文中研究了反应产物的吸收和RLS光谱特征, 优化反应条件的影响, 据此发展了以磷钨杂多酸为光谱探针的灵敏、简便、快速测定格拉司琼的新方法。将方法用于血清中格拉司琼含量的快速定, 结果满意。讨论了离子缔合反应和RLS增强机理。     

Determination of lead in Yellow River using ammonium molybdate as a molecular probe by resonance light scattering technique

A novel method for the determination of trace lead in Yellow River using ammonium molybdate (AM) as a molecular probe based on resonance light scattering (RLS) has been developed. In the presence of KHC₈H₄O₄-NaOH buffer solution, Pb²⁺ can react with AM to form an association, which results in the significant enhancement of RLS intensity and the appearance of the corresponding RLS characteristics. The enhanced RLS intensity is directly proportional to the concentration of Pb²⁺ in the range of 0.01-1.0 μg mL⁻¹. The detection limit can achieve 1.89 ng mL⁻¹. Moreover, the characteristics of RLS spectra of the complexes, the optimum conditions and the influencing factors have been investigated. The method has high selectivity and sensitivity, and was applied to the determination of Pb²⁺ in Yellow River with satisfactory results, which was in agreement with that of atomic absorbance spectrometry (AAS).     

阿特拉津与蛋白质结合反应及其在测定蛋白质中的应用

用共振光散射光谱(RLS)和紫外-可见电子吸收光谱研究了阿特拉津与牛血清蛋白(BSA)之间的相互作用。研究表明,在酸性条件下,阿特拉津与牛血清蛋白依靠范德华力和N/O—H…π氢键生成结合物,从而使阿特拉津的紫外吸收有整体红移的趋势,并且产生强烈的共振散射光增强现象。共振光散射光谱特征和强度与溶液的pH、阿特拉津的浓度、反应温度等有关。在优化的实验条件下, 阿特拉津与牛血清蛋白体系的共振光散射强度与牛血清蛋白的浓度呈线性关系, 据此建立了一种简单、灵敏测定牛血清蛋白的新方法。 该方法的检出限(3σ)为12 ng·mL-1,线性范围为0.05～100 μg·mL-1。该法用于人工混合样品中牛血清蛋白的测定,取得了令人满意的结果。     

阿霉素与DNA作用的共振光散射研究及在DNA分析中的应用

研究了抗癌药物阿霉素与DNA相互作用的吸收光谱、荧光光谱和共振光散射光谱,发现阿霉素与DNA相互作用产生强烈增强的共振光散射信号,共振光散射技术在研究DNA与阿霉素的相互作用时,其灵敏度远远高于吸收光谱和荧光光谱。DNA与阿霉素作用在322与564 nm处产生两个共振散射峰,在弱酸性条件下(pH 5.72),DNA的浓度在0～8.0 μg·mL-1范围内与散射强度呈良好的线性关系,对小牛胸腺DNA和鱼精子DNA的检出限分别为36.8和40.1 ng·mL-1。由此建立了一种选择性好,灵敏度高的DNA共振光散射分析方法。     

4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚的共振散射光谱研究

研究了4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)水溶液的共振散射光谱的形成机理与影响因素。在弱酸性溶液中,PAR可产生很强的共振光散射, 散射光谱形状与吸收光谱有关。溶液酸度影响PAR的电离平衡和存在状态,因而影响散射光谱。在pH 3.1～6.2之间,PAR为不带电荷的中性分子,可在疏水力的作用下结合形成分子聚合体,从而导致共振光散射增强。光偏振实验表明PAR的散射光为完全偏振光。在一定实验条件下,光散射强度与PAR浓度之间存在线性关系。