四氟乙烯齐聚体、六氟丙烯齐聚体与亲核试剂的反应

氟碳表面活性剂最近十多年有了比较迅速的发展,一方面是由于它的优越性能,另一方面也由于氟碳链的合成方法有所改进所至。1965年以前,大部分氟碳表面活性剂的氟碳链是由电解氟化、调聚方法制得的,由于电解氟化法耗电量大,产率低,因而价格很贵。调聚方法也由于要用三氟碘甲烷、五氟碘乙烷、七氟碘丙烷或六氟丙酮等作为调聚剂,因而成本也高,且步骤繁琐。六十年代后期,英国ICI公司利用四氟乙烯或六氟丙烯为原料,在负离子存在下,中等反应条件,一步就得到了它们各自的齐聚物,而且产率较高。这就大大降低了氟碳表面活性剂的成本,简化了步骤。为了更好的利用这种新的氟碳表面活性剂原料我们有必要了解和熟悉四氟乙烯齐聚体、六氟丙烯齐聚体的结构以及它们与亲核试剂反应的情况。     

四氟乙烯五聚体烯醇络合物及其溴化反应

碳原子数小于5的含氟烯醇三乙胺络合物,是一种亚稳态化合物,对它的研究已有不少报道。以四氟乙烯五聚体为原料的烯醇阴     

四氟乙烯五聚体与胺基化合物的反应

四氟乙烯五聚体(1),在 DMF 存在下与氨基磺酸反应,可生成2a,2b 与2c,并在2a 与2b 的分子中引入了 N,N-二甲胺基酮亚胺基。1与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)反应,可得到烯亚胺及其环化产物环丁烯亚胺。根据~(19)F 和~(29)Si NMR 确证生成了 SiF_n(OEt)_(3-n)结构产物,n 可受反应条件控制,能起到瞬时交联的作用。1与乙醇胺的反应产物和四氟乙烯四聚体与乙醇胺反应结果类似, 得到七员环化物,但产率很高,可能是五聚体结构的反应活性较四聚体为大。四个脂肪族伯胺的反应活性顺序是正丁基胺,KH-550>乙醇胺>氨基磺酸。     

六氟丙烯二聚体和四氟乙烯四聚体的钯催化氢化

以Pd-Al_2O_3(1%)催化氢化全氟丙烯二聚体4和5均可得到混合的氢化产物。由4主要得到加氧产物7;由5主要得到脱去氟化氢再加氢的产物8。四氟乙烯四聚体6氢化后可得到混合产物9a和9b,它们是氢化后失去一分子氟化氢的含氟烯烃。上述氢化产物先经制备色谱分离制备,再经1~H和(19)~F核磁共振、红外、质谱等分析,证明了结构。上述催化剂不能催化氢化四氟乙烯的五聚体。     

有机氟键合相高效液相色谱填料的研究 Ⅳ.四氟乙烯五聚体丙氧基键合相的制备、性能及应用

为了发展对极性甾族化合物及含氟化合物有较好分离的填料,我们曾利用不同的氟硅试剂制备了氟酰胺和氟烃键合相填料,最近利用四氟乙烯五聚体丙氧基三甲氧基硅烷(1)与硅胶反应,又制备了一种四氟乙烯五聚体丙氧基键合相填料(4F-OYWG).用于HPLC,发现此键合相亦具有与氟酰胺键合相填料相似的性能,也能加快分析速度,改进峰形拖尾.用其分析了二十个甾族化合物,并与硅胶柱及氟酰胺、氟烃柱进行了比较,其极性小于硅胶及氟酰胺柱,但大于氟烃柱.在分析含有不同链长烃基取代的联苯腈及带有不同取代基的苯胺时,均取得满意结果.故此填料可作为用于HPLC上的一种弱极性的填料.     

四氟乙烯五聚体及其衍生物的结构

本文研究了四氟乙烯五聚体(Ⅰ)的反应,并得到一系列具有端基烯氟的新化合物Ⅱ、Ⅲ、Ⅵ。由化合物Ⅱ、Ⅲ(E)、Ⅵ(E)的~(19)F核磁共振谱,可观察到其中CF_2部分为二个相等强度的共振吸收峰,而化合物Ⅰ的CF_2部分为一单峰。比较一系列化合物结构和~(19)F核磁共振谱及~(19)F核磁共振变温实验后,可以发现在四氟乙烯五聚体及其衍生物中,密集的全氟叔己基基团按一定方向排列,其中二个全氟乙基中的CF_2基团在化合物Ⅲ(E)或Ⅵ(E)中与烯基氟在空间距离上是处于相近的,面对着的位置,而另一个CF_3基团则处于远离的背对着烯基氟的位置。在这里,二个CF_2基团产生磁不等性,从而导致不同的化学位移,这似乎是与相隔五个键的烯基氟的相互作用有关。     

环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚中环状齐聚物的气相色谱/质谱分析

首先将环氧乙烷（EO）-四氢呋喃（THF）共聚醚与二异氰酸酯反应，然后将未反应的环状齐聚醚（OCE）用乙醚萃取出来。经气相色谱/质谱（GC/MS）联机分析，鉴定出12个主要峰的结构组成，占总峰面积的96.42%。其中环状四聚体和环状五聚体的含量较高。     

丙烯在Zr/HZSM-5催化剂上齐聚反应性能的研究

考察了Zr/HZSM-5分子筛催化剂对丙烯齐聚反应的催化性能,发现该催化剂在温和的反应条件下对丙烯齐聚具有较高的活性和三聚、四聚、五聚选择性.采用NH3-TPD、吡啶吸附、IR光谱等方法测定了催化剂表面的酸量与酸强度,表明中强酸位有利于高的齐聚物的生成.     

过渡金属络合物催化乙烯齐聚

综述了乙烯齐聚的最新成果,重点阐述了用于乙烯齐聚的新型催化剂,讨论了烯烃高聚与齐聚催化剂的关系,烯烃高聚与齐聚的反应机理相同,。差别主要在于烯烃插入与β－H消除反应的速率,第IV副族金属络合物主要催化乙烯齐聚,第Ⅲ副族金属主要催化乙烯高聚,改变茂金属催化体系的助催化剂和反应条件可得到齐聚产物,选择体积较小配体的第Ⅷ族金属络合物,有利于β－H消除得到齐聚产物。     

四氟乙烯齐聚体的反应 四氟乙烯四、五聚体和芳香胺的反应

前已报道四氟乙烯四聚体(全氟-3,4-甲基己烯-3)(1)、五聚体(全氟-3,4-二甲基-4-乙基己烯-2)(2)和脂肪烷氧以及脂肪胺的亲核反应.本文报道化合物1,2和芳香胺如苯胺、β-萘胺的反应.由于烯烃1、2双键处于分子中间,因而当亲核试剂进攻时,双键容易发生重排,生成的末端基烯烃更具反应性,故导致一取代、二取代、三取代以及环化降解等复杂产物.     

有机氟键合相高效液相色谱填料的研究Ⅶ.氟酰胺键合相填料在反相高效液相色谱中的应用

我们曾利用各种不同的氟硅试剂制备了氟酰胺(F-NYWG)、氟烃(F-YWG)、四氟乙烯五聚体丙氧基(F-OYWG)等键合相高效液相色谱填料,其中F-NYWG经数年使用证实了在相当广的范围内应用性能优越,对改进峰形对称性及拖尾因子、缩短分析时间起了良好的作用,过去我们将F-NYWG填料仅仅用于正相色谱分析,最近通过实验证明F-NYWG填料在反相色谱分析中对一些含氟药物、酚类、甾体多醇等有机化合物的分析均给出令人满意的结果,我们并将其与F-YWG及YWGC_(18)H_(37)做了性能比较。     

新型高效 Br(o)nsted 酸性离子液体催化剂体系催化烯烃齐聚反应

烯烃齐聚是重要的化工反应之一, 是指低碳烯烃在催化剂存在下发生聚合反应, 生成一个或多个单体重复相连的化合物过程. 烯烃齐聚反应是一种碳链增长过程, 是生成线性α-烯烃的重要过程. 齐聚反应主要生成单体的二聚、三聚、四聚或五聚物等低聚体, 发生反应的单体主要是低碳烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯等. 烯烃齐聚产物应用十分广泛, 可以用于合成环境友好的液体燃料、长链烷烃润滑油、表面活性剂、增塑剂、汽油柴油添加剂等重要化工产品, 同时齐聚产物本身亦是重要的化工中间体和化学试剂. 烯烃齐聚反应研究的重点内容是开发新颖高效的催化剂, 以满足不同需要, 而应用 Br(o)nsted 酸性功能化离子液体作为催化剂用于齐聚反应的报道较少.本文考察了新型高效催化剂体系 (Br(o)nsted 酸性离子液体作为主催化剂, 三辛基甲基氯化铵作为助剂) 对烯烃齐聚反应的催化性能. 合成的 Br(o)nsted 酸性离子液体通过红外光谱、紫外可见光谱、1H 核磁共振和13C 核磁共振等进行系列表征,并进一步分析其结构与酸度的关系. 结果表明, 在相同的反应条件下, Br(o)nsted 酸性离子液体[HIMBs]HSO4对烯烃齐聚反应具有最好的催化活性. 本文考察了不同离子液体、离子液体用量、不同助剂、助剂用量、反应时间、反应压力、反应温度和不同溶剂等因素对反应的影响, 得到了最佳反应条件: 催化剂体系为[HIMBs]HSO4与三辛基甲基氯化铵, [HIMBs]HSO4/异丁烯摩尔比为25%, [HIMBs]HSO4/助剂 (三辛基甲基氯化铵)摩尔比为20:1 , 140 ℃, 8 h, 反应起始压力为2.0 MPa, 无添加溶剂 (离子液体本身作催化剂和溶剂). 在最佳反应条件下对反应物进行了拓展, 并研究了催化剂体系的循环使用情况. 在最佳反应条件下, 异丁烯齐聚反应中反应物转化率为 83.21%, 三聚物选择性高达 35.80%, 二聚物选择性为52.02%, 四聚物选择性为 3.14%. 结果表明, 本文提出的催化剂体系对烯烃齐聚反应具有较好的催化性能. 同时, 催化剂体系可以通过静置分层与产物分离, 并进行循环使用. 根据以往的报道和反应产物分布, 推测了烯烃齐聚反应机理. 烯烃齐聚反应为酸催化反应, 生成碳正离子中间体进行碳链增长, 生成齐聚产物.     

新型高效Br?nsted酸性离子液体催化剂体系催化烯烃齐聚反应（英文）

烯烃齐聚是重要的化工反应之一,是指低碳烯烃在催化剂存在下发生聚合反应,生成一个或多个单体重复相连的化合物过程.烯烃齐聚反应是一种碳链增长过程,是生成线性α-烯烃的重要过程.齐聚反应主要生成单体的二聚、三聚、四聚或五聚物等低聚体,发生反应的单体主要是低碳烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯等.烯烃齐聚产物应用十分广泛,可以用于合成环境友好的液体燃料、长链烷烃润滑油、表面活性剂、增塑剂、汽油柴油添加剂等重要化工产品,同时齐聚产物本身亦是重要的化工中间体和化学试剂.烯烃齐聚反应研究的重点内容是开发新颖高效的催化剂,以满足不同需要,而应用Br?nsted酸性功能化离子液体作为催化剂用于齐聚反应的报道较少.本文考察了新型高效催化剂体系(Br?nsted酸性离子液体作为主催化剂,三辛基甲基氯化铵作为助剂)对烯烃齐聚反应的催化性能.合成的Br?nsted酸性离子液体通过红外光谱、紫外可见光谱、~1H核磁共振和~(13)C核磁共振等进行系列表征,并进一步分析其结构与酸度的关系.结果表明,在相同的反应条件下,Br?nsted酸性离子液体[HIMBs]HSO_4对烯烃齐聚反应具有最好的催化活性.本文考察了不同离子液体、离子液体用量、不同助剂、助剂用量、反应时间、反应压力、反应温度和不同溶剂等因素对反应的影响,得到了最佳反应条件:催化剂体系为[HIMBs]HSO_4与三辛基甲基氯化铵,[HIMBs]HSO4/异丁烯摩尔比为25%,[HIMBs]HSO_4/助剂(三辛基甲基氯化铵)摩尔比为20:1,140 ℃,8 h,反应起始压力为2.0 MPa,无添加溶剂(离子液体本身作催化剂和溶剂).在最佳反应条件下对反应物进行了拓展,并研究了催化剂体系的循环使用情况.在最佳反应条件下,异丁烯齐聚反应中反应物转化率为83.21%,三聚物选择性高达35.80%,二聚物选择性为52.02%,四聚物选择性为3.14%.结果表明,本文提出的催化剂体系对烯烃齐聚反应具有较好的催化性能.同时,催化剂体系可以通过静置分层与产物分离,并进行循环使用.根据以往的报道和反应产物分布,推测了烯烃齐聚反应机理.烯烃齐聚反应为酸催化反应,生成碳正离子中间体进行碳链增长,生成齐聚产物.     

氟离子在氟有机化学中的作用

Ⅰ、前言五十年代,人们对含氟烯烃与亲核试剂进行了广泛的研究。六十年代初也对作为亲核试剂的氟阴离子进行了探索,发现氟离子能引起含氟烯烃的SN2′重排。其后又观察到氟阴离子可使四氟乙烯发生齐聚反应。在全氟环氧乙烷和丙烷制备后不久,便应用氟阴离子使它     

单分散的还原态和中间氧化态聚苯胺齐聚物的合成与紫外光谱研究

提出了一条合成苯胺齐聚物的新路线:由高氧化态的苯胺四聚体与二苯胺或N-苯基-1,4-对苯二胺反应合成苯基封端的苯胺五聚体和六聚体,用红外、质谱、核磁共振、基底辅助激光解吸质谱(MALDI-MS)进行了表征.提出一条可能的机理,即高氧化态的苯胺四聚体与二苯胺或N-苯基-1,4-对苯二胺在酸性溶液中混合时,四聚体、二苯胺和N-苯基-1,4-对苯二胺的分子中均形成阳离子自由基,四聚体的阳离子自由基与后二者的阳离子自由基耦合形成苯胺五聚体和六聚体.还原态的苯胺齐聚物氧化成中间氧化态的苯胺齐聚物,使用硫酸铵和六水和三氯化铁等氧化剂能打断苯胺五聚体和六聚体的分子链.实验发现,氧化银是将还原态苯胺齐聚物氧化成中间氧化态的齐聚物的最好的氧化剂.用紫外可见光谱对中间氧化态的五聚体和六聚体进行了研究,对其分子中醌环的数目进行了讨论.     

αH,αH,ωH-全氟烷氧丙基甲基二氯硅烷的制备和水解反应研究

<正>我们以十六烷基三甲基澳化按为相转移催化剂,将四氟乙烯调聚醇与氛丙烯在氢氧化钠存在下反应,制得三种     

全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的调聚及阻聚工艺研究

本文系统研究了全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6氟酯)的催化调聚体系及阻聚体系的反应条件。在催化调聚体系中,当催化剂为复合催化剂铜粉+4-甲基吡啶,反应温度介于120～130℃,四氟乙烯与五氟碘乙烷的摩尔比为1:4时,产物中6碳原子的氟碳链含量多、分子量分布窄、调聚转化率高。在阻聚体系中,复合阻聚剂ZJ-701+MQ的阻聚效果最好。当复合阻聚剂ZJ-701与MQ质量比为1:3,浓度为350 mg·kg^-1时,C6氟酯的转换率最小,阻聚效果也最好。对催化调聚体系和阻聚体系反应条件的优化,显著提高C6氟酯的产率,降低了原材料的消耗成本。该工艺路线易操控、成本低廉且转化率高,有利于工业生产。     

四氟乙烯-乙烯共聚物的链结构及其对热稳定性的影响

四氟乙烯和乙烯共聚反应,由于它们的竟聚率接近零,且γ_1·γ_2也远小于1,故容易得到交替倾向很大的共聚物。其电性能与聚四氟乙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物几乎相同,但有更佳的机械性能和抗辐射性。同时能用一般热塑性塑料的加工方法成型。七十年代,四氟乙烯-乙烯共聚物(简称F-40)已发展成一种通用产品,广泛地用作原子能工业中的抗辐射材料,电子计算机中的薄壁导线材料,化学工业中防腐蚀涂层衬里以及日常生活中的各种器皿。共聚物的性能往往决定于单体的性质、共聚物组成和它们的链结构等因素。本文研究了     

合成聚合物自行装配成纤维

汉城的朝鲜高等科技研究所的Han SikYoon发现了一个方法,能使合成聚合物不经机械纺丝自动堆砌成纤维[Nature,326,580(1987)]。这个方法非常像天然纤维诸如棉、亚麻生物生产时的自导有序。研究者从一含有活泼齐聚体的静态凝胶相生产出了聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,此体系中还含有杂环     

环辛二烯的自氧化产物及其对零价镍配位化合物的催化作用的影响

零价镍配位化合物在丁二烯环化齐聚反应中的催化性能和环辛二烯-1,5中过氧化物的含量有关。通过红外光谱、薄层色谱、气体色谱肯定了环辛二烯-1,5的室温空气自氧化产物与偶氮二异丁腈引发氧化的产物具有相同的组成,都是烷基过氧化物的混合物。分别讨论了过氧化物对催化体系各组分的影响,对环化二聚反应有影响的主要组分是配位体亚磷酸三苯酯。发现可用磷酸三苯酯代替亚磷酸三苯酯配位,齐聚反应也能进行,但产物分配起了明显变化。二聚受到抑制,三聚体有增加。此外,在一定的过氧化物含量范围内,补加亚磷酸三苯酯,可使生成环辛二烯-1,5的催化活性恢复。