新型螺环配体的合成及其在不对称催化氢化反应中的应用

以光学纯的S-2,2′-螺二氢茚-1,1′-二酮为原料,合成了新型螺环氧膦配体(1R,2S,1′S)-1,1′-双(二苯基膦氧)-2,2′-螺二氢茚烷(S-cis,trans-Sp iroB IP),考查了催化剂[Rh(COD)(R-cis,cis-Sp iroB IP)]BF4,[Rh(COD)(S-cis,trans-Sp iroB IP)]BF4和Ir(R-cis,cis-Sp iroB IP)(COD)C l在不对称催化氢化反应中的应用。     

Salen Mn(Ⅲ)配合物的合成及其在离子液体中对苯乙烯环氧化反应的催化性能

合成了在5,5’位上分别含羟基叔胺基和酯基叔胺基取代基的新型手性水杨醛Schiff碱的Salen Mn（Ⅲ）配合物1～4．在CH2Cl2／H2O反应体系中,以吡啶氮氧化物（PyNO）为助催化剂,NaCl0为氧化剂,考察了配合物1—4对苯乙烯环氧化的催化性能．以氯化-双[3-（叔丁基）-5-（N,N-二（乙醇基）氨基亚甲基）水杨醛]缩（1r,2R）-二苯基乙二胺[N,N’,O,O’]锰（Ⅲ）2和氯化-双[3-（叔丁基）-5-（N,N-二（乙酰乙酯基）氨基亚甲基）水杨醛]缩（1R,2R）-二苯基乙二胺[N,N’,O,O’]锰（11I）4为例,研究了不同的离子液体[BMIM]PF6和[BMIM]BF4对苯乙烯环氧化反应的影响．结果显示,两种离子液体的加入均能使催化剂循环使用,在离子液体[BMIM]PF。中,配合物2和4催化得到的环氧化物ee％值分别为53．2％和55．8％,且催化剂可以重复使用四次,效果好于在离子液体[BMIM]BF4中对苯乙烯的催化的影响．     

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂表面上的CO脱附和CO加氢行为的影响

 采用一氧化碳程序升温脱附（CO－TPD）和吸附的一氧化碳加氢程序升温表面反应（TPSR）考察了Fe助剂对Rh基催化剂上CO的脱附行为及吸附CO的加氢行为的影响．CO－TPD实验表明，在Rh／SiO2催化剂上CO有三个脱附峰．在Rh－Mn－Li／SiO2中加入0．05％Fe后，高温脱附CO比Rh／SiO2催化剂上相应的CO量大．增加Fe的负载量，CO的脱附量减少．TPSR实验中，CO加氢反应的主要产物是甲烷．不同组分的催化剂上甲烷的生成温度有如下顺序：Rh／SiO2（482K）＜Rh－Mn－Li／SiO2（489K）＜Rh－Fe／SiO2（494K）＜Rh－Mn－Li－Fe／SiO2（501K）．甲烷峰的产生伴随着CO（s）高温脱附峰的消失，说明甲烷是由强吸附的CO加氢生成的．     

Cu/ZnO/Al2O3催化剂上1,4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯

 研究了顺酐加氢催化剂Cu／ZnO／Al2O3在常压下对1,4－丁二醇脱氢合成γ－丁内酯的催化活性．结果表明,Cu／ZnO／Al2O3催化剂不但具有良好的顺酐加氢活性,而且在较温和的反应条件下对于1,4－丁二醇脱氢同样具有良好的催化活性,γ－丁内酯的收率可达95％以上．通过XRD和AES测试发现,Cu0为催化剂的脱氢活性中心,ZnO的存在有利于Cu0在载体表面的高度分散,并对脱氢活性有促进作用,在还原态的催化剂中ZnO被部分还原为ZnOx（x≤1）,并与Cu0形成Cu0／ZnOx,构成最佳活性单元．     

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂CO加氢制二碳含氧化物性能的影响

 采用CO加氢反应、程序升温还原（TPR）、CO吸附和CO脱附等技术，研究了Fe助剂对Rh－Mn－Li／SiO2催化剂上CO加氢合成二碳含氧化物反应的影响．结果表明，Mn，Li和Fe的加入明显提高了Rh催化剂的活性及选择性，特别是在1％Rh－1％Mn－0．075％Li／SiO2催化剂中加入0．05％Fe后，C2＋含氧化物的时空收率由331．6g／（kg·h）提高到457．5g／（kg·h）．但当Fe的加入量继续增加时，催化剂的活性及选择性下降，甲醇的选择性上升．TPR实验表明，当加入少量Fe（0．05％～0．5％）时，TPR的峰面积随Fe加入量的增大而增大，Fe的加入使Rh的还原温度向高温移动，Mn的还原温度向低温移动，Fe的还原峰与Rh和Mn的还原峰相重叠，由此推断这些Fe与Rh是处于紧密接触状态的．当Fe含量增加到1％时，样品在522K出现一个新的谱峰，该峰可归属为与Rh非紧密接触的Fe的还原峰．CO的吸附实验表明，当Fe的加入量超过一定值后，CO吸附量下降．CO的脱附实验表明，在Rh基催化剂中加入少量Fe后，强吸附的CO增多，但当Fe的加入量超过一定值时，强吸附的CO量下降．     

Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应

 利用程序升温脱附、程序升温还原、程序升温表面反应、程序升温反应和化学捕获反应等手段，对Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应进行了研究．结果表明，Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气机理属于热解－氧化反应机理．甲烷首先在催化剂上发生解离吸附，产生具有不同H／C比的化学吸附物种CHx（x＝1～3）．其中，具有较高H／C比的CHx可能是甲烷部分氧化反应的活性物种，而具有较低H／C比的CHx可能是催化剂上积碳并导致催化剂失活的来源．活性物种CHx在活性氧物种的作用下，生成含氧中间体物种CHxO或继续脱氢．含氧中间体物种进一步分解，即生成CO和H2；CO2也可由CHx或CHxO物种进一步氧 化生成．     

DpenPhos/Rh（Ⅰ） Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Dehydro- β -Amino Acid Esters

本文研究了一类结构可调手性单齿亚磷酰胺配体DpenPhos在Rh（I）催化的E和Z型β-脱氢氨基酸酯的不对称催化氢化反应中的应用.经过系统的反应条件和配体结构优化,发现N原子上含有H的亚磷酰胺配体与Rh（I）形成的催化剂通常比N原子上不含H的配体表现出更高的反应活性.在E型β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中,催化剂（R,R）-3k/Rh（I）表现突出,可以实现底物的常压催化氢化,取得了92%～96%的对映选择性,催化剂用量可降低至0.2 mol%;对于Z型β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应,则（R,R）-3l/Rh（I）为最优催化剂,可以获得92%～98%ee值的氢化产物,特别是对于β-芳基取代衍生物的氢化反应,相应氢化产物的ee值可以达到96%～98%.该类催化剂为天然或非天然光学活性β氨基酸的合成提供了一个简便、高效的方法.     

钯催化芳基溴代物和氨基乙醛缩二乙醇的偶联反应研究

以Pd2（dba）3／XantPhos为原位生成的催化剂,研究了以芳基溴代物与氨基乙醛缩二乙醇之间的偶联反应合成N-（2,2-二乙氧基乙基）芳胺的反应,考察了催化剂前体、配体以及催化剂前体与配体的用量对该反应的影响．实验结果表明,当以2．5％Pd2（dba）3作为催化剂前体,3．75％XantPhos作为配体,吸电子取代和给电子取代的芳基溴代物均可与氨基乙醛缩二乙醇发生C—N交叉偶联反应,高选择性的得到产物N-（2,2-二乙氧基乙基）芳胺,分离收率为73％-96％．     

手性二胺修饰的Ru／y-Al2O3催化剂催化芳香酮不对称加氢

研究了用手性修饰剂（1S,2S）-（—）-1，2-二苯基乙二胺修饰的负载型钌催化剂（Ru／y-Al2O3）催化芳香酮的不对称加氢反应，在KOH的异丙醇溶液中，10～20℃，PH2=5MPa条件下，芳香酮及其衍生物加氢产物的ee值达79．5％～85.0％，2-乙酰基噻吩加氢产物的ee值可达86．2％,此催化剂制备简单，容易与产物分离，重复使用4次，对映选择性基本保持不变．     

以硼化物为活化剂制备负载茂金属催化剂催化乙烯均聚和乙烯／α-烯烃共聚合

以硅胶为载体,以 Cp2 ZrCl2为主催化剂,分别以甲基铝氧烷（MAO）、三五氟苯基硼（B（C6 F5）3）、N,N-二甲基苯铵四（五氟苯基）硼酸盐（[HNMe2 Ph][B（C6 F5）4]）、三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐（[Ph3 C][B（C6 F5）4]）、三五氟苯基硼／三甲基铝（B（C6 F5）3／TMA）为活化剂制备了负载茂金属催化剂,考察了它们对乙烯均聚、乙烯／α-烯烃共聚合的影响．实验结果表明,当硼化物用量为5．1×10-4 mol／g SiO2,B／Zr 在14．10～19．04之间时,负载茂金属催化剂催化烯烃聚合活性达107 g／（molZr·h）,是相同条件下以 MAO 为活化剂时活性的511～1090倍,同样达到107 g／（molZr·h）的催化活性,硼化物用量仅仅为 MAO 用量1／16;和 B（C6 F5）3相比,以[HNMe2 Ph][B（C6 F5）4]和[Ph3 C][B（C6 F5）4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂活性较高,并且以[Ph3 C][B（C6 F5）4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂所得共聚物分子量分布最窄,乙烯／1-己烯共聚物中共单体含量最高,为2．97％;采用硼化物为活化剂制备的负载茂金属催化剂催化乙烯／1-己烯、乙烯／1-辛烯共聚合所得共聚产物分子量分布较窄,密度在0．91～0．92 g／cm3之间,属于 mLLDPE 范畴．