原位聚合PPy/g-C_3N_4复合物增强可见光催化性能（英文）

近年发展起来的低能耗、高效率的光催化技术为解决环境污染和能源短缺等问题提供了新途径.在众多光催化材料中,非金属石墨相氮化碳(g-C_3N_4)半导体材料因其化学稳定性和热稳定性优异、能带结构易调控、前驱体价格低廉等特点备受关注.然而,g-C_3N_4的光生电子-空穴对极易复合,比表面积较小,不能充分利用太阳光等,因而其光催化活性较低.目前,为了提高g-C_3N_4光催化性能,多采用金属或非金属元素掺杂、与其他物质形成异质结、与其他半导体材料进行共聚合等方式.其中,共聚合有利于调节g-C_3N_4内部电子结构,促进g-C_3N_4光生载流子的分离与迁移,而且具有高度离域π-π*共轭结构的导电聚合物更适合与g-C_3N_4进行共聚合,从而进一步提高g-C_3N_4的光催化性能.本文采用原位聚合法制备合成了导电聚吡咯(PPy)与g-C_3N_4的复合材料,并以10 mg L.1亚甲基蓝(MB)作为目标污染物评价其可见光催化性能.经X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、比表面积、紫外-可见光谱等一系列表征分析可知,PPy/g-C_3N_4复合物(002)晶面衍射峰强度较g-C_3N_4减弱,表明PPy抑制了g-C_3N_4晶型生长,但未影响其晶型结构.不规则薄片状g-C_3N_4表面均匀地负载有非晶态PPy颗粒,复合物微观形貌发生变化.PPy与g-C_3N_4共轭芳香环层间堆积形成的介孔、大孔孔径和孔容积均增加,比表面积增大了7 m2 g.1,使目标污染物能与光催化剂表面活性物质充分接触反应.同时,PPy具有较强吸光系数,对可见光能完全吸收;PPy/g-C_3N_4复合物的可见光吸收边带发生红移,呈现出较g-C_3N_4更强的可见光吸收能力,提高对可见光的利用效率.光催化降解MB实验结果表明,在可见光(12 W LED灯)照射2 h后,含有0.75 wt%PPy的复合样品0.75PPy/g-C_3N_4表现出最佳光催化活性,MB降解效率为99%;且污染物光催化降解过程符合准一级动力学,反应速率常数(0.03773 min~(-1))约为同条件下g-C_3N_4(0.01284 min~(-1))的3倍.自由基捕获测试实验表明,g-C_3N_4和0.75PPy/g-C_3N_4均产生了·O~2~-自由基,但后者的·O2~-信号更强.这是因为PPy也可吸收可见光并激发出电子,该电子转移到g-C_3N_4导带,再与其本身的电子共同与O2反应生成·O_2-.然而只有0.75PPy/g-C_3N_4在光催化过程中产生了·OH自由基,是由于g-C_3N_4的价带(+1.4 eV)较H_2O/·OH(+2.38 eV vs.NHE)和OH~-/·OH(+1.99 eV vs.NHE)小,此价带上的h~+不能与H_2O和OH~-反应生成·OH,而是由生成的·O_2~-再与e~-和H~+反应产生,即·O_2~-+2H+2e~-CB→·OH+OH~-.本文最后分析了以·O_2~-和·OH作为主要活性物质的PPy/g-C_3N_4复合物光催化降解污染物的反应机理,PPy具有强导电性,可作为光生电子和空穴的传输通道,抑制其在g-C_3N_4表面的复合.     

Mg/O共同修饰无定形氮化碳的独特电子结构增强光催化对四环素盐酸盐的降解（英文）

近年来,光催化技术被广泛应用于环境和能源领域.其中,g-C_3N_4因化学稳定性和热稳定性好、能带结构易调控而成为一种有前景的可见光光催化剂.然而,g-C_3N_4的电子-空穴对易复合,导致其不能充分利用太阳光,光催化效率并不理想.本文通过实验与理论结合的方法设计并制备了具有独特电子结构的Mg/O共同修饰的无定形氮化碳(记为MgO-CN),以30mg/L的四环素盐酸溶液(TC)作为目标污染物评价了其光催化性能.经X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、N_2物理吸附、紫外-可见光谱等表征手段分析表明,MgO-CN样品(002)晶面的衍射峰强度随着MgO含量增加而减弱,CN趋向于无定形化.同时,MgO-CN样品的可见光吸收边带发生红移,呈现出更强的可见光吸收能力.此外,Mg原子和O原子共同修饰的独特电子结构可以通过C→O←Mg的电子传递路线在O原子周围产生局域电子,从而抑制电子-空穴的复合.光催化降解TC的实验结果表明,在可见光照射后,含有1.2 wt%MgO的复合样品MgO-CN-1.2具有最佳光催化活性,TC降解效率为82.0%,比g-C_3N_4的光催化效率(23.5%)高出58.5%,且光催化降解过程符合准一级动力学,MgO-CN-1.2的反应速率常数(0.01018 min~(–1))是g-C_3N_4(0.00205 min~(–1))的5倍.自由基捕获测试实验表明,g-C_3N_4和Mg O-CN-1.2样品均可以产生·O_2~–自由基和·OH自由基,但是Mg O-CN-1.2样品的·O_2~–和·OH信号更强.这是由于Mg O-CN-1.2样品可以吸收更大范围的可见光用于激发电子,同时结合理论计算证明,MgO-CN内部电子在O原子周围汇集,形成的电子定向传输通道对催化剂表面的电子-空穴复合有抑制作用,更加有利于电子的迁移而诱导O_2生成·O_2~–.由于Mg O-CN-1.2和g-C_3N_4的价带位置分别位于1.47和1.60 eV,此价带上的h~+不能与H_2O和OH~–直接反应生成·OH,而是由生成的·O_2~–再与H~+和e~–按照O_2→·O_2→H_2O_2→·OH的反应途径生成·OH.本文最后分析,MgO-CN复合物参与反应的主要活性物种为·O_2~–,·OH和h~+光催化降解污染物的反应机理.其中,·O_2~–对光催化降解TC的贡献最大,为最主要的活性物质.本文工作提供了一种新的策略来改变氮化碳的电子结构,对提高其催化性能具有积极意义.     

活性氧自由基生成及传输对g-C_3N_4上NO光催化去除的影响:原位红外光谱与计算模拟结合法（英文）

石墨相氮化碳(g-C_3N_4)具有独特的二维层状结构和合适的能带结构,因而在可见光催化领域广受关注.尤其是在可见光去除环境污染物领域,得到了较为充分的研究与应用.然而g-C_3N_4去除环境污机理的反应机理尚不明确.因此,本文采用理论计算与实验高度结合的研究方法,以光催化NO去除为例,深入阐述了光照下g-C_3N_4表面活性氧物种(ROS)的生成及转化过程,及其介导下的NO光催化氧化机理.X射线衍射结果表明,g-C_3N_4是三嗪环层内聚合后层层堆叠而成,并由红外光谱确定了其表面的官能团类型.该结构经扫描电镜和透射电镜得到了进一步的验证.采用光致激发谱和紫外可见漫反射光谱等实验表征与密度泛函理论计算结合的光电性质分析,我们发现,g-C_3N_4在可见光下具有一定的响应,这为其在光催化去除NO中奠定了基础.同时,其价带位置过高,无法自行产生氧化性较强的羟基自由基(.OH).电子自旋共振技术结果表明g-C_3N_4在光照下能捕获到·O_2~-和·OH两种活性自由基.采用反应路径计算发现,·OH是由·O_2~-在导带上逐步得到电子被还原而生成,其中的速率控制步骤是H_2O_2的解离.因此,促进O_2分子的吸附和活化和克服H_2O_2解离的反应活化能是产生·OH和提升g-C_3N_4光催化氧化活性的关键.采用原位红外光谱技术对g-C_3N_4上NO的氧化去除过程进行了表征,发现其主要中间产物为NO_2,主要终产物为NO_2~-和NO_3~-,采用反应路径计算对该反应过程进行了理论模拟,发现在·O_2~-介导下,最高反应活化能为0.66 eV,而在·OH介导下,该活化能降低至0.46 eV,表明·OH的氧化性要明显强于·O_2~-.总之,本文采用一种可行的、高度结合的实验与计算手段研究了g-C_3N_4上ROS的生成及转化过程及其对NO去除的反应历程,在原子尺度揭示了该反应的机理,加深了对ROS在光催化环境污染物降解过程中作用的理解.     

铈掺杂石墨相氮化碳的合成及可见光光催化性能

以硝酸铈和三聚氰胺为原料,采用热解法合成系列Ce掺杂石墨相氮化碳(g-C_3N_4).采用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)、荧光光谱仪(PL)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对样品进行了表征.结果表明,Ce掺杂使g-C_3N_4晶粒尺寸减小,比表面积增大,光生电子/空穴对复合几率降低,并影响到能带结构.在可见光下光催化降解亚甲基蓝水溶液的结果表明,Ce掺杂g-C_3N_4的可见光光催化活性远优于纯g-C_3N_4.其中,0.10-Ce-C_3N_4样品80 min内对亚甲基蓝的降解率高达98.51%,速率常数达0.0506 min~(-1),是纯g-C_3N_4的4.9倍.     

在FTO导电玻璃上电化学沉积高效可见光光电化学分解水Cu_2O/g-C_3N_4异质结膜（英文）

近几十年来,光电化学分解水制氢作为一种洁净的、能持续利用太阳能的技术受到极大关注.在众多光催化材料中,P型半导体氧化亚铜(Cu_2O)被认为是最有前途的可见光光电分解水材料之一.理论上,它的光能转换为氢能的效率可达到18.7%.然而,目前所报道的Cu_2O光转换效率远远低于此值;同时,纯Cu_2O在光照条件下的稳定性较差.研究表明,Cu_2O与其它半导体复合可以增强其光电转换效率和提高稳定性.如Cu_2O和能带匹配的石墨相氮化碳(g-C_3N_4)复合后,光催化性能和稳定性都有较大提高.但目前所报道的Cu_2O/g-C_3N_4复合物几乎都是粉末状催化剂,不便于回收和重复使用.本文首先采用电化学方法在FTO导电玻璃上沉积Cu_2O薄膜,采用溶胶凝胶法制备g-C_3N_4纳米颗粒材料,然后采用电化学法在Cu_2O薄膜表面沉积一层g-C_3N_4纳米颗粒,得到了Cu_2O/g-C_3N_4异质结膜.分别利用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光电化学分解水实验分析了Cu_2O/g-C_3N_4异质结的组成结构、表面形貌、光吸收性能及催化剂活性和稳定性.XRD和HRTEM表征显示,本文成功合成了Cu_2O/g-C_3N_4异质结材料,SEM图表明g-C_3N_4纳米颗粒在Cu_2O表面分布均匀,大小均一.可见光光电化学分解水结果显示,异质结薄膜的光电化学性能比纯的Cu_2O和g-C_3N_4薄膜材料有极大提高.当在Cu_2O表面沉积g-C_3N_4的时间为15 s时,得到样品Cu_2O/g-C_3N_4-15异质结膜,其在-0.4 V和可见光照射条件下,光电流密度达到了-1.38 mA/cm~2,分别是纯Cu_2O和g-C_3N_4薄膜材料的19.7和6.3倍.产氢速率也达到了0.48 mL h~(-1)cm~(-2),且产氢和产氧的速率之比约为2,说明此异质结材料在可见光作用下能全分解水.经过三次循环实验,光电化学分解水的效率仅降低10.8%,表明该材料具有良好的稳定性.根据UV-Vis表征和光电化学性能对比,Cu_2O/g-C_3N_4-15的光电性能最好,但其光吸收性能并不是最好,说明光电化学性能与光吸收不是成正比关系,主要是由于Cu_2O和g-C_3N_4两个半导体相互起到了协同作用.机理分析表明,Cu_2O/g-C_3N_4异质结薄膜在光照下,由于两者能带匹配,Cu_2O的光生电子从其导带转移到g-C_3N_4的导带上,g-C_3N_4价带上的空隙转移到Cu_2O的价带上,从而降低了光生电子和空隙的复合,提高了其光催化性能.由于g-C_3N_4的导带位置高于H_2O(或H~+)还原为H_2的电势,Cu_2O的价带位置低于H_2O(或OH-)还原为O_2的电势,所以在外加-0.4V偏压和可见光照射条件下,Cu_2O/g-C_3N_4能全分解水,光生载流子越多,光电化学分解水的速率越大.综上所述,在Cu_2O薄膜上沉积g-C_3N_4后得到的异质结薄膜具有高效的光能转换为氢能性能.     

Z-机制WO3(H2O)0.333/Ag3PO4复合材料的制备及其增强光催化活性和稳定性

Ag_3PO_4由于具有独特的活性而被广泛应用于光催化领域.然而,由于其光生电子和空穴的快速复合, Ag_3PO_4的光催化性能在几个循环之后显著下降,光腐蚀限制了它的实际应用.因此,亟需设计一种新型的复合光催化剂来抑制电子空穴对的快速复合.而Z型复合光催化剂可综合不同光催化剂的优点,克服单一光催化剂的缺点.Z方案体系使用两个窄带隙的催化剂取代宽带隙的光催化剂,从而可以捕获更多的光子.并且光催化剂的氧化还原反应分开进行,可以有效地防止电子和空穴的复合,从而大大提高复合光催化剂的性能.本文通过微波水热法和简单搅拌法成功地制备了Z机制WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4复合材料.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、N2吸附-解吸等温线、比表面积测定、紫外-可见光谱和光电流曲线等方法对WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4复合材料进行了表征.通过这些表征,我们确定了所研究的光催化剂物相高度匹配;确定了光催化剂的形貌:确定了复合光催化剂是复合物,而不是简单的混合物;确定了光催化剂中光生电子和空穴的结合、分离效率;研究了光催化剂的吸收边以及带隙.光催化降解测试发现, WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4复合材料在可见光下表现出优异的催化性能,这主要归因于WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4的协同作用.其中15%WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4的光催化活性最高,在4min内几乎将30m L20mol/L的次甲基蓝完全降解.并且,复合材料的稳定性也得到很大提升.经过5次循环反应后, 15%WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4的降解效率仍可以维持在88.2%.相比之下,纯Ag_3PO_4的降解效率仅为20.2%.这表明添加WO_3(H_2O)_(0.333)可以显著提高Ag_3PO_4的耐光腐蚀性.最后,我们详细研究了Z-机制机理.在可见光照射下, Ag_3PO_4和WO_3(H_2O)_(0.333)的表面产生电子-空穴对.WO_3(H_2O)_(0.333)的光生电子首先转移到其导带,然后迁移到Ag_3PO_4的价带中与空穴结合.因此, Ag_3PO_4的光生电子和空穴被有效分离,光生电子连续转移到Ag_3PO_4的导带界面.这样, Ag_3PO_4的导带界面上积累了大量的电子,并且在WO_3(H_2O)_(0.333)的价带界面中积累了大量的空穴.在空穴的作用下,–OH与h~+反应生成·OH,·OH与污染物甲基蓝反应生成CO_2和H_2O.同时,大量的H~+和O_2与电子反应,在Ag_3PO_4的导带界面处产生H_2O_2.之后, H_2O_2与电子反应产生·OH,·OH与甲基蓝反应形成CO_2和H_2O.这样,光生电子和空穴连续分离,大大提高了光催化反应速度,最终催化剂的光催化活性得到极大的提高.     

光纤负载g-C_3N_4/TiO_2薄膜催化剂的制备及其降解间二甲苯性能研究

采用研磨-煅烧技术制备不同g-C_3N_4含量的g-C_3N_4/TiO_2复合粉末催化剂,以模拟太阳光光催化降解气相间二甲苯实验评价催化剂活性.结果表明:当g-C_3N_4含量为60%时,g-C_3N_4/TiO_2-60的降解效果最佳.以此为代表,采用溶胶-凝胶-浸渍-提拉方法 ,制备光纤负载g-C_3N_4/TiO_2薄膜光催化材料,应用于气相间二甲苯的降解.通过X射线粉末衍射(XRD)、紫外可见漫反射(UV-Vis/DRS)及高分辨透射电镜(TEM)对催化剂进行表征.采用光电化学实验、自由基捕获实验探究其光催化机理.结果表明:模拟太阳光光照120min后,光纤负载g-C_3N_4/TiO_2-60薄膜光催化材料对气相间二甲苯的降解率为94%,经过3次循环使用后降解活性无明显变化.光在光纤中的有效传播、光生电子和空穴的快速产生、迁移以及反应体系中形成的·O2-,·OH和hVB+3种活性物种是光纤负载薄膜催化剂实现高效降解气相间二甲苯的原因.     

SiW_(12)/g-C_3N_4纳米复合材料的制备及光催化活性

采用浸渍法成功地将硅钨酸(SiW_(12))负载到g-C_3N_4表面,制备出一种新型的SiW_(12)/g-C_3N_4复合光催化剂.通过X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、荧光光谱(PL)和紫外-可见分光光度计(UV-Vis)等测试手段对其结构和性能进行表征.光催化实验表明,在可见光照射下(λ420nm),SiW_(12)/g-C_3N_4复合材料表现出比纯gC3N4更高的光催化性能.其中,SiW_(12)/g-C_3N_4(质量比为1∶3)复合材料具有最好的光催化活性,在可见光下辐照120 min时,RhB的脱色率达98.0%.若加入H_2O_2(2 mL,质量分数为30%)进行修饰,仅在可见光下辐照24min,RhB的脱色率就达到97.7%.SiW_(12)/g-C_3N_4复合材料光催化活性的提高归因于光生电子-空穴对的有效分离.此外,由H_2O_2分解产生的氢氧自由基(·OH)也起到了至关重要的作用.     

二维层状NiO/g-C_3N_4复合材料在无铁光电类芬顿体系中有效去除环丙沙星的研究

环丙沙星(CIP)的过量使用已经对生态环境造成了很大的威胁。本文设计了一种新型无铁的光电类芬顿体系用于降解水中的CIP。采用溶剂热法合成了Ni O/g-C_3N_4复合材料。通过XRD分析,确定了不同催化剂的晶相和化学组成;红外光谱进一步证实了Ni O/g-C_3N_4复合材料的分子结构,结果表明,成功地合成了Ni O/g-C_3N_4复合材料。利用SEM观察了材料的形貌,结果表明性能最佳的Ni O/g-C_3N_4-60%为二维花状结构。TEM进一步证明Ni O/g-C_3N_4-60%具有片层状结构。由于层状结构,Ni O/g-C_3N_4-60%具有较大的比表面积和丰富的活性位点,有利于电子的传输。XPS分析表明Ni~(2+)和Ni~(3+)共存于Ni O/g-C_3N_4-60%复合材料中并且Ni O/g-C_3N_4-60%具有低配位氧缺陷。EPR谱也证实了氧空位的存在,氧空位不仅促进了H_2O_2的活化,而且有利于金属离子形成稳定的混合价态。UV-Vis-DRS、PL和电化学测试表明Ni O/g-C_3N_4-60%具有最强的光吸收能力、最低的电荷转移电阻和最快的电荷分离效率,有利于活性物质的生成和CIP的快速降解。因此,花状Ni O/g-C_3N_4-60%在光电类芬顿体系中表现出光电协同作用,不仅可以通过Ni~(3+)/Ni~(2+)之间的转化将电芬顿过程中产生的H2O2有效分解为·OH,同时也能够产生光生电子和空穴,促进光照下·OH、·O_2~-和h~+的生成,从而提高环丙沙星的降解效率。以催化性能最佳的Ni O/g-C_3N_4-60%为催化剂时,在90 min内CIP的降解率达到将近100%,120 min时矿化效率达到82.0%,与传统芬顿体系(最佳p H值为2.8–3.5)相比,新型光电类芬顿体系具有较宽的p H范围,当p H值为6时,降解率仍可达78.8%。Ni O/g-C_3N_4-60%在光电类芬顿体系中也表现出良好的结构稳定性,连续5次循环后,降解效率仍保持在96.3%。根据HPLC-MS的结果,提出了CIP降解的两种可能途径。本研究为废水中抗生素的快速降解提供了理论依据。     

Cu~(2+)改性g-C_3N_4光催化剂的光催化性能（英文）

本文通过将Cu~(2+)掺入g-C_3N_4结构中成功制备了Cu/g-C_3N_4光催化剂,并进一步优化其光催化性能。同时,采用多种表征方法对Cu/g-C_3N_4光催化剂的结构、形貌、光学和光电性能进行了分析。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明制备的光催化剂为Cu/g-C_3N_4,且Cu的价态为+2。在可见光照射下,研究了不同铜含量的Cu/g-C_3N_4和gC_3N_4光催化剂的光催化活性。实验结果表明,Cu/g-C_3N_4光催化剂的降解能力显著高于纯相的g-C_3N_4。N_2吸附-解吸等温线表明,Cu~(2+)的引入对g-C_3N_4的微观结构影响不大,说明光催化活性的提高可能与光生载流子的有效分离有关。因此,Cu/g-C_3N_4光催化降解RhB和CIP性能的提升可能是由于Cu~(2+)可以作为电子捕获陷阱从而降低了载流子的复合速率。通过光电测试表明,在g-C_3N_4中掺入Cu~(2+)可以降低g-C_3N_4的电子空穴复合速率,加速电子空穴对的分离,从而提高了其光催化活性。自由基捕获实验和电子自旋共振(ESR)结果表明,超氧自由基(O_2~(·-))、羟基自由基(·OH)和空穴的协同作用提高了Cu/g-C_3N_4光催化剂的光催化活性。     

浓硫酸法快速制备质子化g-C_3N_4纳米带及其紫外光催化降解有机染料研究

利用浓H_2SO_4(质量分数98%)强的质子化作用与水合放热效应,实现了石墨相氮化碳(g-C_3N_4)在浓H_2SO_4中的快速剥离,制备了经浓H_2SO_4质子化改性的g-C_3N_4(g-C_3N_4-H_2SO_4)纳米带.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和荧光光谱(PL)等对样品进行了表征分析.结果表明,所制备的g-C_3N_4纳米带与浓H_2SO_4发生了明显的质子化作用.相比体相g-C_3N_4,g-C_3N_4-H_2SO_4纳米带禁带宽度明显增大,光生电子-空穴对复合率有效降低.以亚甲基蓝为目标污染物,研究了g-C_3N_4-H_2SO_4纳米带在紫外光下的光催化活性,结果表明,g-C_3N_4-H_2SO_4纳米带在2 h内对水溶液中MB的降解率可接近100%,紫外光催化性能明显优于体相g-C_3N_4.     

高光催化活性的磷氧桥连TiO_2/g-C_3N_4纳米复合体的合成（英文）

石墨型氮化碳(g-C_3N_4)是一种新型非金属聚合物半导体材料,具有合理的能带结构、较好的稳定性及卓越的表面性质,因而受到了人们的广泛关注.目前,它作为光催化剂在降解污染物、光催化分解水产氢和光催化还原CO2方面正呈现出巨大的应用潜力.然而,g-C_3N_4可见光响应范围窄、比表面积较小、尤其是光生载流子易复合等缺陷制约着其光催化活性的进一步提高.针对以上问题,人们对g-C_3N_4进行了大量的改性研究,其中构建能级匹配的纳米半导体/g-C_3N_4异质结复合体是常用的有效改善g-C_3N_4光生电荷分离进而提高其光催化活性的手段.但现有相关文献往往忽略了复合体界面接触情况对光生电荷转移和分离的影响,从而在一定程度上影响对光催化性能的改善.本课题组前期工作表明,通过磷氧、硅氧功能桥的建立可加强TiO_2/Fe2O3,Zn O/BiVO_4纳米复合物的界面接触,从而促进光生电荷的迁移和分离,进而进一步提高纳米复合体的光催化活性.这样,通过构建磷氧桥有望改善TiO_2和g-C_3N_4的紧密连接,以促进光生电子由g-C_3N_4向TiO_2的迁移、改善光生载流子的分离,进而更加显著地提高g-C_3N_4的光催化活性.但是相关工作至今尚未见到报道.为此,本文通过简单的湿化学法成功地合成了磷氧(P–O)桥连的TiO_2/g-C_3N_4纳米复合体,并研究了P–O功能桥对TiO_2/g-C_3N_4纳米复合体光生电荷分离及其对光催化降解污染物及还原CO2活性的影响.结果表明,g-C_3N_4与适量的纳米TiO_2复合,尤其是g-C_3N_4与适量P–O桥连TiO_2的复合可进一步提高g-C_3N_4的光催化活性.基于气氛调控的表面光电压谱和光致发光谱等的分析,P-O桥连可促使g-C_3N_4的光生电子由g-C_3N_4向TiO_2转移,极大地促进了g-C_3N_4的光生电荷分离,因而使纳米复合体光催化活性大幅提高,其光催化降解2,4-DCP及还原CO2活性均为g-C_3N_4的3倍.此外,自由基捕获实验表明,·OH作为空穴调控的直接中间产物,其对2,4-DCP的降解起主导作用.     

2D/0D氮化碳与MoS_2量子点直接Z型光催化剂的构筑及光催化性能(英文)

近年来,光催化技术作为一种"绿色"技术,在解决环境问题和能源危机等方面有着广泛的应用.新型可见光响应的半导体光催化材料g-C_3N_4具有二维(2D)纳米片结构,合适的禁带宽度(Eg=2.7 eV),优异的化学稳定性和低廉成本得到广泛的研究.但是,g-C_3N_4光催化剂本身的光生电子-空穴对复合几率高以及可见光响应范围窄等缺点,使其在光催化领域应用中具有一定的局限性.因此,提高g-C_3N_4半导体材料的光催化活性成为近年的研究热点.众所周知,Z型光催化体系的构筑不仅使材料具有较强的氧化还原能力而且有利于其光生电子-空穴的有效分离.但传统Z型光催化体系由于贵金属的引入、复杂的反应体系限制了其在实际领域中的应用.因此,构筑无电子介体的直接Z型光催化体系成为光催化领域的研究热点之一.与块状材料相比,零维(0D)量子点材料具有带隙可调性,可见光和近红外区域的强光收集能力等性能,在光催化领域具有广阔的应用前景.MoS_2量子点具有优异的光学和电子性能,因此,在催化、荧光检测、生物成像领域有重要的应用价值.我们结合水热和微乳溶液法合成了直接Z型g-C_3N_4/MoS_2 QDs(2D/0D)复合光催化材料,并采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM),透射电子显微镜(TEM)以及紫外可见漫反射光谱(UV-vis)等表征方法对该催化剂的结构特征、微观形貌和光学性能进行分析.并研究了g-C_3N_4/MoS_2 QDs复合材料在可见光下的光催化性能.XRD,XPS结果表明,复合材料由g-C_3N_4,MoS_2组成.TEM和高斯分布结果表明,MoS_2 QDs具有良好的分散性,其尺寸小于5 nm,g-C_3N_4纳米片由具有皱纹和不规则折叠结构的薄层组成,在g-C_3N_4/MoS_2 QDs复合材料中可以看到少量的MoS_2量子点沉积在片状g-C_3N_4的表面上.光催化性能测试结果进一步表明,7%MoS_2 QDs/g-C_3N_4在可见光下具有优异的光催化性能:可见光照射12 min内,RhB的降解效率可达100%,降解速率常数是纯g-C_3N_4的8.8倍.为了进一步研究g-C_3N_4/MoS_2异质结光催化剂的光催化机理,用对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和丁醇进行了自由基捕捉剂实验.结果表明,超氧自由基在降解有机染料过程中起主要作用,羟基自由基和空穴在增强的光催化性能中发挥相对较小的作用.通过光电流测试、材料价带导带位置计算以及·O_2~-和·OH定量实验结果并结合文献分析认为,MoS_2量子点和g-C_3N_4之间优良的界面接触以及由直接Z型结构产生的光生电荷载体的有效分离使其光催化性能得到显著提升.     

g-C3N4/Bi2O2CO32D纳米片复合材料的制备及可见光催化性能研究

采用自组装和化学沉淀法分别制得两种可见光驱动复合材料石墨相氮化碳/碳酸氧铋(g-C_3N_4/Bi_2O_2CO_3).采用X射线衍射光谱(XRD),紫外可见光谱、扫描电镜(SEM)、N_2吸附、电化学阻抗谱(EIS)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段对制备的催化剂进行了表征.结果表明,制备方法对纳米复合材料的晶相、形态及光学性能没有影响,但是影响g-C_3N_4和Bi_2O_2CO_3之间的相互作用力,导致光生电子-空穴对的分离速率存在显著差异.以可见光驱动苯酚和罗丹明B的降解实验为探针反应检测催化剂的光催化性能.实验结果表明自组装法得到的异质结催化剂中相互作用力更强,催化效果最高.O_2-是罗丹明B降解反应的主要活性物种,染料的光敏化、Bi_2O_2CO_3与g-C_3N_4综合效应,导致光生载流子电荷分离效率更高.     

RGO/g-C3N4/MoS2复合材料的制备及其光催化性能

通过热解-水热两步法制备了石墨烯/石墨相氮化碳/二硫化钼(RGO/g-C_3N_4/MoS_2)复合材料并使用多种分析表征手段对RGO/g-C_3N_4/MoS_2的结构、形貌及光催化性能进行分析。结果表明,具有异质结构的g-C_3N_4/MoS_2与RGO复合后,通过良好的界面接触和电荷的快速转移,增强了其光生电子-空穴的分离。经可见光照射120 min后,RGO/g-C_3N_4/MoS_2复合材料可降解97%亚甲基蓝。此外,循环实验表明RGO/g-C_3N_4/MoS_2复合材料具有良好的稳定性,经5次循环仍能保持93.2%的光催化活性。     

Fe_3O_4/g-C_3N_4复合催化剂增强芬顿/光-芬顿和类过氧化酶反应的活性及稳定性(英文)

石墨相的氮化碳(g-C_3N_4)已被广泛用于光催化、水分解、光子检测器、电池、以及光电阴极.与其他光催化材料相比,g-C_3N_4具有价格低廉,易制备,无毒无污染等优点.此外,C_3N_4具有适宜的带隙(2.7 eV),能有效地吸收可见光.有关C_3N_4的光催化研究很多,但是其降解效率受限于电子空穴对的快速复合.因此,为了提高C_3N_4光催化反应效率,需要对其进行改性.磁铁矿(Fe_3O_4)广泛用于光催化和芬顿/光-芬顿反应.Fe_3O_4晶体具有反式尖晶石结构,其中Fe~(2+)和Fe~(3+)同时存在.研究表明,磁铁矿在酸性条件下催化效果显著,然而,它的比表面积小,随着反应时间的推移,铁离子会溶出,不利于有机物降解反应.因此,近来许多研究着重于磁铁矿复合物的制备,以提高磁铁矿的稳定性及催化性能.本文通过惰性氛围高温焙烧三聚氰胺制备了g-C_3N_4,再通过氯化铁和乙酸钠在乙醇中于180°C溶剂热反应,制备Fe_3O_4纳米粒子,最后通过静电自组装过程制备出Fe_3O_4/g-C_3N_4纳米复合材料.利用X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)及X射线光电子光谱(XPS)等手段验证其组成和结构.XRD结果表明,Fe_3O_4/g-C_3N_4复合材料中可以清晰看到Fe_3O_4和g-C_3N_4的衍射峰,说明这两种材料的晶相得以保持.SEM和TEM结果表明,Fe_3O_4纳米颗粒很好地附着在g-C_3N_4薄片上.XPS结果表明,氮化碳中存在典型的三种N峰;此外还存在铁的两种价态.光-芬顿活性测试中,相同条件下,Fe_3O_4/g-C_3N_4在60 min内将罗丹明B(RhB)几乎降解完全,而单组份的Fe_3O_4或g-C_3N_4对RhB的降解小于50%.可见,复合后的Fe_3O_4/g-C_3N_4光催化性能得到很大提升.单g-C_3N_4本身由于快速的电子空穴复合以及对双氧水的弱亲和力,因而对Rh B降解效果差.单独的Fe_3O_4由于在中性或者碱性条件下反而会抑制光催化芬顿活性.对于制备的Fe_3O_4/g-C_3N_4复合材料,具有以下优点:(1)电子在Fe~(3+)和g-C_3N_4的LUMO轨道上的转移降低了电子-空穴对的复合;(2)Fe_3O_4均匀分布在g-C_3N_4上,对于H_2O_2的吸附提供了有利的高比表面积;(3)Fe_3O_4和g-C_3N_4之间的界面相互作用使得Fe_3O_4的稳定性提高.通过降解RhB的动力学研究,得到反应速率为0.02 min~(–1),属准一级反应.分析检测结果表明,光-芬顿反应后,RhB分子被彻底矿化降解,没有中间产物生成,最终降解为CO_2和水.同时,通过对辣根过氧化物酶(HRP)模拟催化进行测试,以3,3',5,5'-四甲基联苯胺盐酸盐(TMB)作为基质,同时添加双氧水和Fe_3O_4/g-C_3N_4,在pH值为4.5条件下,TMB可以被有效氧化.实验表明,Fe_3O_4/g-C_3N_4添加量为25 mg/ml时,对TMB氧化性能最佳.复合催化剂还用于多巴胺的催化氧化反应.结果表明,多巴胺的氧化反应速率常数为1.21 min~(–1),属一级动力学反应.总之,复合材料提高了Rh B的光催化降解活性和稳定性;对TMB和HRP亲和性好,表现出高的类过氧化酶反应活性;有效的多巴胺氧化反应表明其有望用于生物基氧化反应中.实验结果表明,本文发展的Fe_3O_4/g-C_3N_4复合材料为其他类型复合材料的制备与应用提供了新的思路.     

g-C3N4/BiVO4复合光催化剂的合成及其光催化活性研究

以g-C_3N_4和BiVO_4为主要原料,用高温水热法合成出BiVO4/g-C_3N_4复合催化剂。采用X-射线衍射(PXRD)和紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis),对复合催化剂BiVO_4/g-C_3N_4的结构进行表征。在可见光下,考察此复合催化剂对亚甲基蓝的降解性能。研究发现,复合催化剂具有g-C_3N_4和BiVO_4结构特征,在X-射线衍射峰上显示出轻微的宽化,质量比为10%的BiVO_4/g-C_3N_4光催化剂降解活性最好,其降解率在360分钟能达到70.6%。     

g-C_3N_4基多功能层光阳极在光电化学水分解中的应用（英文）

光电化学分解水制氢可以一并解决环境问题和能源危机,因而成为研究热点.由于TiO_2 禁带宽度较大,不能有效吸收太阳光中的可见光,使光电化学分解水制氢的应用受限.g-C_3N_4的禁带宽度约为2.7 e V,能有效吸收可见光,但g-C_3N_4薄膜制备研究较少.我们通过热聚缩合法直接在FTO导电玻璃上制备出g-C_3N_4薄膜,发现其光电化学分解水制氢稳定性不高,选择易制备的TiO_2 作为保护层可以提高g-C_3N_4的耐用性.此外,为提高g-C_3N_4光生电子空穴对的分离能力,依靠Co-Pi对光生空穴的捕获作用而将其覆盖在最外层.因此本文首次制备一种新型的g-C_3N_4/TiO_2 /Co-Pi光阳极用于光电化学分解水制氢,其中g-C_3N_4用作光吸收层,TiO_2 用作保护层,Co-Pi用作空穴捕获层.并在此基础上,通过扫描电子显微镜(SEM),X射线衍射(XRD),紫外可见光谱(UV-Vis)等手段研究了g-C_3N_4/TiO_2 /Co-Pi光阳极的形貌特征和光电化学性能.SEM、EDS和XRD结果表明,g-C_3N_4/TiO_2 /Co-Pi光阳极被成功制备在了FTO导电玻璃上,厚度约为3μm.UV-Vis测试表明,g-C_3N_4的光吸收边约为470 nm,可以有效地吸收可见光,并且g-C_3N_4的框架结构使光多次反射折射增加了光的捕获能力,由此可见,g-C_3N_4能够发挥很好的光吸收层作用.通过对g-C_3N_4光阳极,g-C_3N_4/TiO_2 光阳极和g-C_3N_4/TiO_2 /Co-Pi光阳极的电流电压测试发现,g-C_3N_4/TiO_2 光阳极的光电流密度小于g-C_3N_4光阳极,而g-C_3N_4/TiO_2 /Co-Pi光阳极的光电流密在可逆氢电极1.1 V下达到了0.346 mA?cm–2,约为单独g-C_3N_4光阳极的3.6倍.这说明Co-Pi是提升g-C_3N_4光电化学性能的主要因素.电化学阻抗测试结果发现,g-C_3N_4/TiO_2 /Co-Pi光阳极的界面电荷转移电阻小于g-C_3N_4光阳极的,这表明g-C_3N_4/TiO_2 /Co-Pi光阳极界面处载流子转移较快,同时也能促进内部光生电子空穴对的分离,整体性能的提高应该主要归因于Co-Pi对光生空穴的捕获作用.恒电压时间测试展示出g-C_3N_4/TiO_2 /Co-Pi光阳极的光电流密度在2 h测试过程中没有明显下降,表明g-C_3N_4/TiO_2 /Co-Pi光阳极是相当稳定的,具有良好的耐用性,归因于TiO_2 和Co-Pi的共同保护作用,主要归因于TiO_2 层对FTO导电玻璃上的g-C_3N_4薄膜保护,从电化学沉积Co-Pi到所有测试结束.总体而言,g-C_3N_4/TiO_2 /Co-Pi光阳极加强的光电化学性能归因于以下几个因素:(1)g-C_3N_4优异的光吸收能力;(2)TiO_2 稳定的保护提升了g-C_3N_4薄膜的耐用性;(3)Co–Pi对光生空穴的捕获有效促进了光生电子空穴对的分离.     

介质阻挡放电条件下甲烷水蒸气重整和部分氧化反应制氢

构建了CH_4-O_2-N_2-H_2O反应体系,对介质阻挡放电条件下甲烷水蒸气重整和部分氧化制氢反应过程进行了研究,考察了H2O/CH4物质的量比、O_2/N_2物质的量比、气体总流量、放电电压及放电频率等参数对制氢效率的影响,并基于发射光谱原位诊断法分析了反应机理。结果表明,甲烷转化率和氢气产率随着H_2O/CH_4物质的量比、O_2/N_2物质的量比和放电电压的增加而增加,而随着反应气体总流量的增加而减小,随着放电频率的增加先增大后减小,在9.8 kHz处取得最大值。在H_2O/CH_4物质的量比1.82、O_2/N_2物质的量比2.1、总流量136 mL/min、放电电压18.6 kV及放电频率9.8 kHz的条件下,甲烷转化率与氢气产率分别达47.45%和21.33%。甲烷和水蒸气等反应物分子通过电子解离产生CH_x·、H·、OH·、O·等自由基,进而通过自由基间的碰撞反应生成H_2;H·自由基一方面来源于CH_4的电子解离;另一方面来源于水蒸气一次解离以及OH·的进一步离解。部分氧化反应主要表现为O_2电子解离形成的O·自由基以及水蒸气一次反应产物OH·自由基进一步离解形成的O·自由基对CH_2·自由基的氧化。     

高压放电-光催化剂体系中低温等离子对g-C_3N_4的影响（英文）

高压放电能产生物理和化学效应,如高能电子(e*)、电场、紫外光、可见光和活性物质(·OH,H·,O·,·O_2~-,O_3,N·,NO_x)等,这些放电效应直接或间接应用于污染物的去除和材料的表面改性.在环境领域中,很多研究都关注于高压放电体系中活性物质的产生和利用,而忽视了物理作用,致使处理污染物的能量利用效率不高.近年来,为了提升能量效率,在放电系统中添加光催化剂的研究越来越多.放电产生的物理和化学效应提升了活性物质的产量,从而增强污染物的去除效率.然而,关于高压放电产生的活性物质和物理效应对光催化剂的影响缺乏研究.g-C_3N_4光催化剂是无毒、耐高温、低成本的非金属半导体,在环境与能源方面应用较广,但至今研究g-C_3N_4与低温等离子体协同处理污染物较少.为了使等离子体-g-C_3N_4系统能在环境中得到应用,首要解决的是高压放电对光催化剂影响的问题,从而为后期的研究奠定基础.本研究选用放电均匀、稳定、能产生高电子密度的介质阻挡放电(DBD)对g-C_3N_4进行处理.在不同电气参数(放电电压和放电时间)对g-C_3N_4进行处理,用处理前后的g-C_3N_4光催化降解10mg/L的亚甲基蓝检测其光催化活性,并对其表面的物理结构和化学特征进行表征.结果发现在低放电电压的长时间放电会降低g-C_3N_4的催化活性,而在高放电电压的较短时间内会增强光催化剂的催化性能,随着放电时间的延长,催化活性会先降低再上升.根据XPS表征结果,放电处理后的g-C_3N_4表面有化学键的破坏和新键的形成.在放电处理过程中,加入光催化剂会增强放电强度,而且亲水官能团(-OH,-COOH,-NO_2)的增加也会使放电强度增强,这与光催化剂对放电间隙的空间电荷吸附量有关.结合g-C_3N_4表面表征结果,发现g-C_3N_4的表面物理结构随着放电时间的延长层层破坏,其表面化学官能团也发生周期性变化,这些变化都会影响g-C_3N_4的光催化剂活性.如果等离子体-g-C_3N_4系统要应用于环境治理,光催化剂需避免与放电间隙接触,使光催化剂既能利用高压放电产生的光和其他物理效应,也能不受到低温等离子体的影响.