N-苯基和N-乙氧羰基甲基磷异喹啉酮及其衍生物的合成

以邻炔基苯磷酰胺为原料经Pd(II)催化的环化反应、环化偶联反应和氯环化反应高收率合成了15个N-苯基和N-乙氧羰基甲基磷异喹啉酮及其4-烯丙基、4-氯衍生物, 它们的结构均经过1H NMR, 13C NMR, MS, IR及元素分析确证.     

π-烯丙基氯化铁三吡啶配合物与丁烯醛反应的研究

丁烯醛在π-烯丙基氯化铁三吡啶配合物作用下,会生成自缩合产物,经色谱-质谱、红外光谱、核磁等手段表征,确认产物为6-甲基-1,3环已二烯基甲醛。推测反应机理是丁烯醛与π-烯丙基氯化铁三吡啶配合物进行配位体交换,然后与另一丁烯醛分子加成环化而成。由于配合物中配位体的定位作用,大大提高了反应的选择性而未见其它副反应发生。     

以联苯为骨架的羟基单咪唑鎓盐的合成

1968年(O)fele Wanzlick首次合成了N-杂环卡宾金属配合物,但是没有引起人们的重视[1-2],直到1991年Arduengo得到了稳定的N-杂环卡宾,才引起化学界的广泛注意与重视[3].随后,Herrmann等人将N-杂环卡宾金属配合物应用在催化领域,如烯烃复分解反应、偶联反应、硅氢化反应、烯烃氢甲酰化反应、炔烃聚合反应、烯烃环丙化反应、芳基硼酸对醛的加成反应、醛的烯丙基化反应等[4].     

2-甲基-3-芳基烯丙基三苯基溴代鏻的合成

取代苯甲醛经醇醛缩合、硼氢化还原、溴代反应和成盐反应合成了２-甲基-３-间硝基苯基烯丙基三苯基溴化特和２-甲基-３-对硝基苯基烯丙基三苯基溴化鏻两个化合物,收率分别达８６．４％和６９．０％。结构经ＩＲ,1ＨＮＭＰ确证。     

烯丙基转移反应合成直链高烯丙基醇

研究了不同脂肪族和芳香族醛与6-甲基-6-苯基-7-烯-1,5-辛二醇的烯丙基转移反应, 同时考察了溶剂对反应的影响. 结果发现, 在In(OTf)3催化下, 以甲苯为溶剂, 由脂肪族醛合成的直链高烯丙基醇较芳香族醛具有较高的产率和较好的选择性, 所得产物结构经1H NMR, 13C NMR, IR, HRMS表征.     

H-Cu-P络合物在有机合成中的应用

本文综述了[HCuPPh₃]₆的合成方法及氢-铜-膦化合物在有机合成中的应用。作为还原剂,[HCuPPh₃]₆可选择性地还原α,β-不饱和酸酯、酮、醛、硝基化合物、腈中的碳碳双键,炔烃中碳碳三键;作为催化剂,可促进氢气、硅氢化合物对上述化合物中碳-碳不饱和键的还原。改变膦配体的结构后的铜-氢-膦化合物可催化对上述化合物中碳碳双键或α,β-不饱和醛、酮、烷基芳基酮中羰基的选择性还原反应。采用合适的手性膦配体,已实现了对上述前手性底物中碳-碳双键、羰基的高对映选择性还原。氢-铜-膦化合物独特的反应及催化性能已用于天然产物及有重要生物活性的化合物的合成中。     

铑催化去对称氢酰化机制理论研究

本文运用密度泛函理论(DFT)计算,研究了手性双膦络合Rh(I)催化去对称性烯烃氢酰基化反应机理.计算确定了该反应最优反应路径包括醛基C–H键活化、第一个烯基插入Rh–H键、β-H消除、第二个烯基插入Rh–H键以及还原消除.计算结果表明,第一个烯基插入Rh–H键是立体选择性决定步,还原消除反应是整个反应的决速步.我们还通过理论计算研究了可能的烯烃碳酰基化副反应机理.计算预测反应主产物是S构型——季碳环戊酮,与实验报道一致.我们通过非共价弱相互作用分析研究配体对反应化学选择性的影响,结果表明,当使用位阻大的双膦配体(R)-DTBM-MeOBIPHEP时,由于配体与底物的排斥较大,不利于碳酰化反应发生,反应优势产物是烯烃氢酰化产物;而当用空间位阻小的双膦配体BzDPPB时,碳酰化反应变得更加有利,反应主产物为碳酰化产物双环[2.2.1]庚酮.因此,配体的空间位阻决定了Rh(I)催化烯烃酰基化反应的化学选择性.     

藉镍催化的1,1-二溴-1-烯烃与卤代芳烃的类Sonogashira反应合成二取代炔烃

很容易从醛和四溴化碳及三苯膦反应制备的1,1-二溴-1-烯烃在有机合成中是一个非常重要的原料.它广泛地应用于在钯催化下与有机硼酸、有机锡化合物、炔烃、有机锌试剂和Grignard试剂的交叉偶联反应[1-4].除此之外,1,1-二溴-1-烯烃与三丁基锡化氢的氢解反应,1,1-二溴-1-烯烃被氢负离子的还原,1,1-二溴-1-烯烃与金属钐和二碘化钐进行的还原脱溴反应,1,1-二溴-1-烯烃与胺的反应业已报道[5,6].Shen近来研究了钯催化下1,1-二溴-1-烯烃在不同膦配体的存在下于DMF溶液中的自身偶联反应和与末端炔烃的交叉偶联反应[7].     

锡存在下取代的炔丙基溴与醛反应的选择性

报道三甲基硅基和苯基取代的炔丙基溴在锡存在下与醛的反应, 并讨论了反应的选择性。三甲基硅基炔丙基溴与醛的反应产率约为71-84%。产物中丙二烯醇与高炔丙基醇之比在44 :56到25 : 75之间, 苯基炔丙基溴的反应得到了产物丙二烯醇。     

基于吡啶和1,3,5-三嗪的PNP钳状配体的设计合成以及在钴催化的末端炔烃半氢化反应中的应用

设计并合成了两类新型的PNP钳状配体,一类以吡啶结构为骨架,另一类以1,3,5-三嗪结构为骨架.将这两类配体应用于钴催化的硅氢还原末端炔烃N-(3-炔丁基)对甲苯磺酰胺(8a)的反应中,发现两者对反应速率和选择性均有重大影响.其中具有吸电子取代基的吡啶结构的配体2,6-双((S)-2-((二苯基膦)甲基)吡咯烷基)烟酸乙酯(L5b)可以高效促进8a的迁移半氢化反应,主要给出反式内烯产物.通过进一步筛选金属催化剂、溶剂和还原剂,确定了获得反式内烯产物的最优反应条件为Co Cl2/L5b/Si H(OMe)3/四氢呋喃(THF).运用最优条件,研究了另外8种末端炔烃8b～8i的迁移半氢化反应,反应产物仍主要以反式内烯为主.简而言之,通过配体L5b发展了一种末端炔烃迁移还原的方法.     

Cu催化偶联反应合成烷基芳基醚的DFT机理研究

本工作提出了Cu催化的2-(2-碘苯基)-1-乙醇分子内Ullmann C―O偶联反应机理, 并用密度泛函理论(density functional theory, DTF)计算验证. 催化循环从原位生成的亚铜配合物开始, 亚铜配合物经氧化加成生成Cu(III)配合物; Cu(III)配合物和反应物醇配位形成四配位Cu(III)配合物; 然后四配位Cu(III)配合物被O-卤键活化, 活化后进行配体交换; 最后经还原消除释放烷基芳基醚并再生催化剂. 量化计算显示叔丁醇离子不仅是一种碱而且还扮演催化剂物种的角色. 然后, 计算各步反应能垒表明配体交换是整个反应的决速步骤. 计算结果与实验结果吻合较好, 证明了计算机理的合理性.     

硅卡宾铁(0)氮气配合物催化的炔烃选择性硼氢化反应

硅卡宾(R2Si?, silylene)是卡宾的相似体,可以作为配体与金属形成配合物.由于硅的原子半径比碳大,硅卡宾可与Lewis碱配位形成三配位甚至四配位的化合物同时保持很强的配位能力.因此,硅卡宾兼具卡宾和膦配体的结构特征,在稳定新颖的金属配合物及均相催化领域或具有更大的调控空间.本工作报道硅卡宾铁氮气配合物[Ph C(t-Bu N)2Si CH2C(t-Bu)NAr]FeN2(D,Ar=2,6-(i-Pr)2C6H3)催化的炔烃的选择性硼氢化反应.研究发现,该配合物对炔烃的硼氢化反应具有很好的区域及立体选择性,主要生成E式构型产物并表现出很好的官能团耐受性.该研究表明,硅卡宾对过渡金属催化具有很好的调控作用,具有很好的研究潜力.     

取代基电性效应对碳硅还原消除区域选择性调控的理论研究

有机反应区域选择性的调控是有机化学的重要研究内容之一,而电性效应则是其重要调控因素.运用密度泛函理论计算,以钯催化2-碘联苯化合物与硅杂环丁烷的环化反应为模板,研究了取代基电性效应在还原消除过程中对区域选择性的影响,并给出了该反应的详细反应机理.计算结果表明,该反应经历了Pd—I键氧化加成、协同金属去质子、Pd—Si键氧化加成、还原消除过程得到硅杂八元环产物,且C—Si键还原消除是反应的速率决定步骤.对Pd(IV)还原消除过渡态中电子效应的研究证明,当使用不对称2-碘联苯作为反应底物时,芳环电子密度是区域选择性的主要控制因素,电子密度更高的基团更容易发生还原消除,与该基元反应电子流向一致.     

取代8-羟基喹啉钌络合物催化Friedl?nder反应合成喹啉衍生物

Friedl?nder喹啉合成法是以邻胺基芳基醛或酮与有α-亚甲基的酮环化制备喹啉的反应,报道了一种喹啉钌络合物催化Friedl?nder法合成喹啉的方法.首先,以8-羟基喹啉钌络合物为催化剂,对模板反应邻氨基苯甲醇和苯乙酮合成2-苯基喹啉进行了反应条件优化实验.重点对比研究了8-羟基喹啉钌络合物配体上不同取代基对反应收率的影响,其中5-甲基-8-羟基喹啉(1e)钌络合物催化邻氨基苯甲醇和苯乙酮合成2-苯基喹啉获得了73%的最高收率.结合IR, UV以及密度泛函理论(DFT)计算讨论了配体结构与催化性能之间的关系.提出了β-H消除形成醛过渡态,交叉aldol反应再亚胺环化,最后脱水生成目标产物的可行机理.以(1e)₃Ru为催化剂,在优化的反应条件下进行了底物扩展研究,以69%～94%的收率合成了32个不同取代的喹啉衍生物,验证了方法的普适性.     

原位生成的烯丙基磷叶立德与醛的化学反应性研究

介绍了我们小组最近有关原位生成的烯丙基磷叶立德与醛的化学反应性研究结果.在化学计量叔膦作用下,烯丙基碳酸酯或联烯酸酯经原位生成的烯丙基磷叶立德活性中间体,与醛发生高度立体选择性的三组分Wittig烯化反应和vinylogous Wittig烯化反应,该类反应为合成多取代1,3-二烯衍生物提供了简单、高效的新方法;在催化量叔膦作用下,γ-甲基联烯酸酯经烯丙基磷叶立德关键中间体与醛发生多个膦催化的环化反应,为五元、六元含氧杂环化合物的合成提供了原子经济性的方法.通过氘代实验和核磁跟踪等方法,对上述反应机理进行了初步探索.     

环苯基六炔烃的制备:脱Ph_2P(O)/分子内Eglington偶联环化反应

脱二苯膦酰(Ph_2P(O))保护基/分子间炔烃偶联环化反应可一锅进行,高效形成环苯基六炔烃.与Haley等的脱硅基/Eglington偶联分步反应的制备方法相比,极性Ph_2P(O)保护基使产物与少量剩余原料具有不同极性而易分离,且本反应与产物Rf值相近的分子间偶联副产物量较少,使得产物易分离.且一锅反应可避免脱Ph_2P(O)的后处理,减少化合物损失,有效提高了环苯基六炔烃的产率.此外,本方法还具有中间体易制备、反应条件温和等优点.     

手性有机硅化合物 II.手性烯丙基硅烷与醛类化合物的不对称合成反应

由(-)-β-蒎烯合成了(-)-二甲基烯丙基(7,7-二甲基降蒎烷基)硅烷(1). 1和一系列醛反应可以得到手性高烯丙基醇(3). 反应有一定的对映异构体选择性. 产物的构型与使用的催化剂有关. 应用此反应合成了有光学活性的4-辛基-γ-内酯.     

钯催化2-溴-1,3,5-三甲基苯和异丙基硼酸Suzuki-Miyaura偶联反应中配体对产物选择性调控的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算,我们研究了钯催化2-溴-1,3,5-三甲基苯和异丙基硼酸发生Suzuki-Miyaura偶联反应的机理,并考察了催化剂中的膦配体对产物选择性的影响.计算结果表明,反应机理主要包含3个步骤,涉及氧化加成、转金属化和还原消除.与没有碱基和水参与的反应相比,转金属化步骤在K_3PO_4和水的辅助下更容易发生.根据Shaik等提出的能量跨度模型, 5c是反应的决速中间体,还原消除步骤中生成产物的过渡态是反应的决速过渡态,并决定了反应产物的选择性.此偶联反应能够生成3种产物,理论计算表明, product-1是主要产物,product-2和product-3是次要产物,这与实验的数据是一致的.进一步计算表明,采用大配体钯催化剂可以抑制异构化和还原副反应,有利于生成期待的产物product-1.     

二价钯催化的α或β联烯胺与烯丙基溴的偶联环化反应的研究

官能团化的联烯在过渡金属钯物种催化下的偶联环化反应作为一种有效的合成含氮、氧杂环的方法已经受到越来越多的重视[1].但是,联烯胺与烯丙基溴的偶联环化反应还没有被深入的研究过.我们组对钯催化下联烯醇与烯丙基溴的反应进行了一些研究[2],并基于此进行了联烯胺与烯丙基溴的偶联环化反应的研究.我们经过研究发现,可以通过二价钯催化,高效地经由α或β联烯胺与烯丙基溴的反应得到2,5-二氢吡咯或1,2,3,6-四氢吡啶类化合物,并且经过研究证明反应是通过二价钯的催化循环历程进行的.     

由硅醚经脱保护-氧化-Wittig反应一锅法合成α,β-不饱和酯

在1摩尔醋酸和稳定的Wittig试剂存在下,活性MnO2作为氧化剂时,硅醚发生脱保护-氧化-Wittig反应.考查了各种硅醚,诸如苄基硅醚、炔丙基硅醚、烯丙基硅醚和烷基硅醚等作底物在反应性能方面的差异.该反应使硅醚直接形成碳碳双键而得到α,β-不饱和酯.产物的结构经红外光谱、核磁共振谱表征.