二核铪氧簇Hf_2O_n~(–/0)(n=1～6)的电子性质与结构演化的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)与耦合簇[CCSD(T)]相结合的计算方法对一系列二核铪氧簇合物Hf_2O_n~(–/0)(n=1~6)的电子结构进行了系统研究.通过密度泛函理论(DFT)计算对体系的势能面进行广泛的搜索,寻找能量最低的结构.采用广义Koopmans定理计算垂直电子逸出能(VDEs)并模拟阴离子光电子谱(PES).通过理论研究阐明了二核铪氧簇Hf_2O_n~(–/0)(n=1~6)结构演化规律,并利用分子轨道分析对二核铪氧簇Hf2On–(n=1~4)的化学成键和顺序氧化进行解释.自旋密度分析显示:除Hf_2O_5中性簇之外,其它富氧簇都存在多种类型的氧自由基:氧自由基、双自由基或超氧自由基.此外,研究发现Hf2O3中性簇中的定域Hf2+位容易与分子氧O2反应形成Hf_2O_5中性簇;Hf_2O_4~(–/0)簇合物与分子O_2作用形成Hf_2O_6~(–/0)簇合物,Hf_2O_4~(–/0)簇合物可以作为潜在的分子模型研究氧分子在铪氧化物上的活化.     

Lindqvist型[M6-nMonO19]p-阴离子（M=W,Nb,Ta）电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法探讨了取代Mo原子对[W6-nMonO19]2-,[Nb6-nMonO19]p-和[Ta6-nMonO19]p-体系的M—Ot(M=W,Nb,Ta)键的活化作用.计算结果表明,随着取代Mo原子数的增多,[M6-nMonO19]2-(M=W,Nb,Ta)中M—Ot键的键能逐渐减小,因此Mo原子的引入使M—Ot键活化.在[W6-nMonO19]2-中,Mo—Ot键的键能小于W—Ot键的键能,因此,Mo—Ot键比W—Ot键易断裂,与实验结果一致.而在[Nb6-nMonO19]p-和[Ta6-nMonO19]p-体系中,Mo—Ot键的键能大于M—Ot(M=Nb,Ta)键的键能.Nb和Ta原子的端氧Ot的电荷大于Mo原子的端氧Ot的电荷,初步预测,当[Nb6-nMonO19]p-和[Ta6-nMonO19]p-与有机胺反应时,Nb—Ot和Ta—Ot键优先断裂,易与有机胺的氮原子成键.     

三(三甲硅基)环戊二烯基三羰基钼负离子的反应性

三(三甲硅基)环戊二烯基三羰基钼负离子锂盐[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3]^-Li^+(1), 分别与MeI、phCH~2Cl及ClCH~2COOC~2H~5反应生成相应的烃基化钼衍生物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3R,] (R=-CH~3, 2; -CH~2ph, 3;-CH~2COOC~2H~5, 4)。1与PCl~3反应除得到预期的钼氯化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3Cl](5)外, 主要得到钼磷氯化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3PCl~2] 6; 1与碘反应得到钼碘化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3I] 7; 1与HOAc作用后分别和CCl~4、NBS室温反应, 仅分离到脱去一个Me~3Si的钼卤化物[{η^5-(Me~3Si)~2C~5H~2}Mo(CO)~3X], (X:Cl, 8; Br, 9)。     

含SR桥的双核钼(Ⅰ)配合物Mo_2(CO)_(8-n)(SR)_2L_n的新合成途径和Mo_2(CO)_6(SPh)_2(MeCN)_2的结构研究

经由零价双核钼含SR桥的配合物的氧化反应合成了一系列含各种SR桥的双核钼(Ⅰ)配合物Mo_2-(CO)_(8-n)(μ-SR)_2L_n[R=Bu~t,Ph,Bz(C_6H_5CH_2),CH_2CO_2Et;L=MeCN,PPh_3;n=0,2]。并应用红外光谱、元素分析等进行表征,讨论了新的合成途径。[含MeCN配位体配位到Mo(Ⅰ)上的配合物,Mo_2(CO)_6(SPh)_2(MeCN)_2经X射线结构测定,系属单斜晶系,空间群P2_1/c,a=9.241(2),b=9.330(3),c=15.458(4)A:β=105.77(2)°;V=1283(1)A~3;Z=2;R=0.033。Mo—Mo距离为2.978A,表明其Mo-Mo键的形成,Mo-S键长为2.469A。比较同系物Mo_2(CO)_8(μ-SCH_2CO_2-Et)_2,Mo_2(CO)_6(μ-SCH_2CO_2Et)_2(MeCN)_2和Mo_2(CO)_8(μ-SBu~t)_2的结构,并讨论其结构与化学。     

含SR桥的双核钼(I)配合物Mo2(CO)8-n(SR)2Ln的新合成途径和Mo2(C(O)6(SPh)2(MeCN)2的结构研究

经由零价双核钼含SR桥的配合物的氧化反应合成了一系列含各种SR桥的双核钼(I)配合物Mo2-(CO)8-n(μ-SR)2Ln(R=Br^t, Ph, Bz(C6H5CH2), CH2CO2Et;L=MeCN, PPh3; n=0,2]. 并应用红外光谱、元素分析等进行表征, 讨论了新的合成途径. 含MeCN配位体配位到Mo(I)上的配合物, Mo2(CO)6(SPh)2(MeCN)2经X射线结构测定, 系属单斜晶系, 空间群P21/c,a=9.241(2), b=9.330(3), C=15.458(4)A:β=105.77(2)°V=1283(1)A^3; Z=2; R=0.033. Mo-Mo距离为2.978A, 表明其Mo-Mo距离为2.978A, 表明其Mo-Mo键的形成, Mo-S键长为2.469A. 比较同系物Mo2(CO)8(μ-SCH2CO2-Et)2, Mo2(CO)6(μ-SCH2CO2Et)2(MeCN)2和Mo2(CO)8(μ-SBu^t)2的结构, 并讨论其结构与化学.     

含SR桥的双核钼(I)配合物Mo2(CO)8-n(SR)2Ln的新合成途径和Mo2(C(O)6(SPh)2(MeCN)2的结构研究

经由零价双核钼含SR桥的配合物的氧化反应合成了一系列含各种SR桥的双核钼(I)配合物Mo2-(CO)8-n(μ-SR)2Ln(R=Br^t, Ph, Bz(C6H5CH2), CH2CO2Et;L=MeCN, PPh3; n=0,2]. 并应用红外光谱、元素分析等进行表征, 讨论了新的合成途径. 含MeCN配位体配位到Mo(I)上的配合物, Mo2(CO)6(SPh)2(MeCN)2经X射线结构测定, 系属单斜晶系, 空间群P21/c,a=9.241(2), b=9.330(3), C=15.458(4)A:β=105.77(2)°V=1283(1)A^3; Z=2; R=0.033. Mo-Mo距离为2.978A, 表明其Mo-Mo距离为2.978A, 表明其Mo-Mo键的形成, Mo-S键长为2.469A. 比较同系物Mo2(CO)8(μ-SCH2CO2-Et)2, Mo2(CO)6(μ-SCH2CO2Et)2(MeCN)2和Mo2(CO)8(μ-SBu^t)2的结构, 并讨论其结构与化学.     

三核钼簇合物的配基置换反应及{[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(dtp)_3(C_3H_4N_2)_3]~+(dtp)~-}·(CH_3)_2CO(Ⅰ)的合成和晶体结构

具有松散配位的三核钼簇合物[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(μ—dtp)(dtp)_3·(H_2O)](A)(dtp=S_2P(OC_2H_5)_2)和过量的咪唑反应时,(H_2O)配体和双啮桥基配体(dtp)可以同时被置换而形成标题化合物(Ⅰ)。晶体结构属三斜晶系,空间群P1。结构组成包括簇阳离子[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(dtp)_3·(C_3H_4N_2)_3],(dtp)阴离子及丙酮溶剂。簇阳离子具有近似C_3对称性,三个Mo原子基本上形成等边三角形,其Mo—Mo键长分别为2.763(1),2.762(1),和2.756(1),此簇合物是配体取代反应系列研究的产物之一,是由已知原子簇反应获得新型簇合物的一个例证。     

CO与Pdn(n=1-8)团簇的相互作用

采用密度泛函理论对CO与钯团簇的相互作用进行了系统研究. 结果表明, PdnCO(n=1-8)体系的最低能量结构是在Pdn(n=1-8)团簇最低能量结构或亚稳态结构的基础上吸附CO生长而成; CO的吸附以端位吸附为主, 其吸附没有改变Pdn团簇的结构; CO分子在Pdn团簇表面发生的是非解离性吸附. 与优化的CO键长(0.1166 nm)相比, 除了n=2, 团簇PdnCO的C—O键长为0.1167-0.1168 nm, 吸附后C—O键长变化较小, CO分子被活化程度较小. 电荷集居数分析表明, CO的吸附对Pdn团簇的影响比较小; 二阶能量差分表明, n=4,6的团簇是相对稳定的团簇.     

化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)构型和键离能的密度泛函研究

采用DFT/B3LYP方法研究了化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)的基态可能构型,对于各n值,基态可能构型(电子态)依次为：直线型(^6∑^+),直线型(^6∑~g^+),C~2~υ(^2A~2)或D~3~h(^6A~1),D~4~H(^4A~1~g),C~2~ν(^2B~2)或C~4~ν'(^2B~1),D~3~d(^2A~1~g)。计算结果表明,对于n≥3时,碎片离子的构型与体系自旋多重度关系敏感。进一步计算了Mo－CO键的逐级解离能,计算值与实验结果能较好吻合,并从Mo原子4d和5s轨道杂化角度来解释该键解离能随n值的非单调变化。     

多硅基取代π-苯基羰基钼化合物的合成和结构

芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_3与Mo(CO)_3Py_3在BF_3存在下反应，生成π- 苯基碳基钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_3)Mo-(CO)_3 (R = p-Me和p-OMe)。 在同样条件下，二芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R与两倍摩尔的Mo(CO) _3Py_3反应，得到双钼化合物(η~6,η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo (CO_3]_2和单钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)Mo(CO)_3 (R = H, o- Me, m-Me, p-Me和p-OMe)。不对称二芳基二硅烷 R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2进行上述反应，得到类似的化合物(η~6,η~6- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2)[Mo(CO)_3]_2和(η- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R~2)Mo(CO_3) (R~1,R~2 = H, p-Me和p-OMe；R~1 ≠ R~2)。该单核化合物是由钼原子配位于不同苯基的异构体组成的混合物。利用 IR,~1H NMR和元素分析鉴定了所有产物，并利用单晶X射线衍射法对化合物（η~6, η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo(CO)_3]_2(R = p-Me)的分子结构进行了测 定。     

化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)构型和键离能的密度泛函研究

采用DFT/B3LYP方法研究了化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)的基态可能构型,对于各n值,基态可能构型(电子态)依次为：直线型(^6∑^+),直线型(^6∑~g^+),C~2~υ(^2A~2)或D~3~h(^6A~1),D~4~H(^4A~1~g),C~2~ν(^2B~2)或C~4~ν'(^2B~1),D~3~d(^2A~1~g)。计算结果表明,对于n≥3时,碎片离子的构型与体系自旋多重度关系敏感。进一步计算了Mo－CO键的逐级解离能,计算值与实验结果能较好吻合,并从Mo原子4d和5s轨道杂化角度来解释该键解离能随n值的非单调变化。     

双(三甲硅基环戊二烯基羰基钼)配合物的合成和结构

通过三羰基(三甲硅环戊二烯基)钼负离子盐[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]^-Li~+氧化偶联合成了Mo-Mo键双核化合物(1),在甲苯中回流制得含Mo≡Mo 叁键化合物(2),乙炔对这Mo≡Mo键加成形成四面体形配合物(3),经元素分析.IR和~1HMR谱表征了标题化合物的结构.并用X射线衍射测定了配合物[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]~2(1)的晶体结构.1为单斜晶系,空间群为P2~1/c,晶体学数据:a=1.2826(2),b=0.8211(5),c=1.2902(1)nm,β=1.0480(2)°,V=1.3138nm^3,Z=2,D~ x= 1. 604g.cm^-^3,μ=10.530cm^-^1,F(000)=636.硅桥联双[三羰基(三甲硅基环戊二烯基)钼]负离子盐E[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]~2^2^-Li^+~2,[E=SiMe~2, O(SiMe~2)~2],也用类似方法合成化合物4,5,也经元素分析.IR.^1HNMR表征.     

含膦配体的羰基钼(O)和钨(O)化合物的改进合成,反应及催化活性

MoCl5或WCl6与锌粉及适当的膦配体和CO在常压常温进行反应,合成了含膦配体的炭基钼和钨的化合物(Ph2PR)nM(CO)6-n(M=Mo,W;R=ME,Et,n-Pr,Ph;n=2,3),用该方法也成功地将M(CO)5(M=Mo,W)单元负载到含膦的高分子链上,化合物(Ph2PEt)2Mo(CO)4与HgCl2反应得到含Mo-Hg键的化合物。用(Ph3P)2Mo(CO)4和(Ph3P)2Ni(CO)2二元催化体系,在适当温度和压力下对甲醇羰基化反应进行初步研究,得到了初步研究,得到了醋酸和醋酸甲酯。该催化过程对甲醇的转化率可达92%,对醋酸和醋酸甲酯的选择性可达68%。     

1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼配合物]的合成及结构

以1,3-二环戊烯基四甲基二硅氧烷相继与n-BuLi及Mo(CO)~6反应生成1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼负离子盐](I),I分别与多种卤化物反应生成在钼原子上引入其它基团的衍生物,(Me~2SiOSiMe~2)[C~5H~4Mo(CO)~3R]~2.以元素分析、IR及^1HNMR谱表征了这些化合物的结构,并对其中之一的单晶(R=1)进行了X射线衍射分析.晶体属单斜晶系,P2~1/n空间群,晶体学数据,a=0.8707(2),b=1.0746(4),c=2.9719(8)nm,β=91.18(2)°,Ⅴ=2.7799nm^3,z=4,D~c=2.09g.cm^-3.最终偏差因子R为0.067.     

1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼配合物]的合成及结构

以1,3-二环戊烯基四甲基二硅氧烷相继与n-BuLi及Mo(CO)~6反应生成1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼负离子盐](I),I分别与多种卤化物反应生成在钼原子上引入其它基团的衍生物,(Me~2SiOSiMe~2)[C~5H~4Mo(CO)~3R]~2.以元素分析、IR及^1HNMR谱表征了这些化合物的结构,并对其中之一的单晶(R=1)进行了X射线衍射分析.晶体属单斜晶系,P2~1/n空间群,晶体学数据,a=0.8707(2),b=1.0746(4),c=2.9719(8)nm,β=91.18(2)°,Ⅴ=2.7799nm^3,z=4,D~c=2.09g.cm^-3.最终偏差因子R为0.067.     

含膦配体的羰基钼(0)和钨(0)化合物的改进合成，反应及催化活性

MoCl_5或WCl_6与锌粉及适当的膦配体和CO在常压常温进行反应,合成了含膦配体的羰基钼和钨的化合物(Ph_2PR)_nM(CO)_(6-n)(M=Mo,W;R=Me,Et,n-Pr,Ph;n=2,3)。用该方法也成功地将M(CO)_5(M=Mo,W)单元负载到含膦的高分子链上,化合物(Ph_2PEt)_2Mo(CO)_4与HgCl_2反应得到含Mo-Hg键的化合物。用(Ph_3P)_2Mo(CO)_4和(Ph_3P)_2Ni(CO)_2二元催化体系,在适当温度和压力下对甲醇羰基化反应进行了初步研究,得到了醋酸和醋酸甲酯。该催化过程对甲醇的转化率可达92％,对醋酸和醋酸甲酯的选择性可达68％。     

1,1′-(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼配合物]的合成及结构

1,2-二环戊二烯基四甲基二硅烷与正丁基锂作用生成(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基负离子盐],后者随即与六羰基钼反应即形成1,1′-(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼负离子盐],(Me_2SiSiMe_2)[Cp′(CO)_3~-Li~+]_2(1)、1分别与四种不同的卤化物反应,生成在钼原子上发生烃基化的产物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′Mo(CO)_3R]_2(R:CH_3,2;C_2H_5,3;=PhCH_2,4;CH_2COOC_2H_5,5).1与林醋酸作用,随即分别与CCl4及NBS反应,生成相应的钼氯化物和钼溴化物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′MO(CO)_3X]_2(X:Gl,6;Br,7).1与Fe_2(SO_4)_3/H_3O~+作用发生氧化偶联反应,生成Mo—Mo键双核产物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′Mo(CO)_3]_2(8).8在氯仿中与碘反应,又生成Mo—Mo键断裂的钼碘化物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′Mo(CO)_3I]_2(9).以元素分析、IR及~1H NMR表征了2—9的结构.并对5的单晶进行了X射线衍射分析.它的晶体属三斜晶系,Pl空间群,晶体学数据:a=1.1447(2),b=1.36(?)0(4),c=1.4125(2)nm;β=60.01(1)~°.V=1.6336nm~3,Z=2,D_o=1.583g·cm~(-2).μ=8.7cm~(-1),F(000)=788.偏差因子R=0.043,R_w=0.055.     

四面体手性簇合物CpMo(RCp)WFe(CO)~7(μ~3-S)和CpW(RCp)MoFe(CO)~7 (μ~3- S)的合成及结构表征(R=CO~2Et,COMe,n-Bu)

种用等瓣置换法,通过M^*[(R-Cp)M^1(CO)~3](R=CO~2Et,COMe;M^*=Na;R=n-Bu;M*=Li)与CpM^2FeCo(CO)~8(μ~3-S)反应,得到六种环戊二烯配体含有较大取代基的含硫四面体手性簇合物(R-Cp)M^1CpM^2Fe(CO)~7(μ~3-S)(I-3:M^1=W,M^2=Mo,R=CO~2Et;Ⅱ:M^1=W,M^2=Mo,R=COMe;Ⅲ:M^1=W,M^2=Mo,R=n-Bu;Ⅳ-2:M^1=Mo,M^2=W,R=CO~2Et;Ⅴ:M^1=Mo,M^2=W,R=COMe;Ⅵ:M^1=Mo,M^2=W,R=n-Bu).通过元素分析,IR,1^H/^1^3CNMR对合成的簇合物结要构进行了表征,并讨论了反应途径。     

B2Cn+(n=1～9)团簇的结构及其稳定性

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP泛函, 在6-311G*水平上对B2Cn+(n=1～9)团簇的几何构型和电子结构进行了优化和振动频率计算. 结果表明, 在B2Cn+(n=1～9)团簇的基态构型中, B2C2+、B2C3+为具有D∞h对称性的线形结构, B2C7+为具有Cs对称性的立体环状结构, 其余均为平面构型; 其成键顺序为C—C成键优于B—C 成键, B—C成键优于B—B成键. 进一步得到了B2Cn+(n=1～9)团簇的总能量(ET)、零点能(EZ)、摩尔热容(Cp)、标准熵(S0)以及原子化能(ΔEn+). 其结果显示, 随着n的递增, ET、EZ、Cp、S0和ΔEn+数值均呈现增大趋势, 其中EZ数值呈现近似等梯度的增加趋势. 通过对B2Cn+(n=1～9)团簇基态结构的垂直电子亲合势的研究发现, n为奇数的B2Cn+团簇比n为偶数的稳定.     

三核钼簇合物配基置换反应: 两个三核钼簇合物[Mo3S4(DTC)4(DMF)](EtOH)和[Mo3S4(DTC)4(Py)](Py)2(H2O)的合成和晶体结构研究

通过配基置换反应合成出两个新的三核钼簇合物[Mo3S4(DTC)4(DMF)](EtOH)(1)和[Mo3S4-(DTC)4(Py)](Py)2(H2O)(2). 用X射线衍射法测定了这两个簇合物的晶体结构.簇合物1的空间群为PT, 晶胞参数: A=10.624(5), b=11.373(2), c=19.216(5)埃;α=87.92(2), β=79.89(3), γ=69.44(3)°; Z=2. 簇合物2的空间群为PT, 晶胞参数:a=11.505(2), b=11.945(1), c=18.974(2)埃; α=99.18(1), β=94.82(1), γ=93.84(1)°; Z=2, 结构分析结果表明, 两个簇合物的簇胳均是{Mo3S4}^4^+的三核钼原子簇, 对簇合物中配基对Mo-Mo键的影响以及配基置换反应的规律性进行了讨论.