铂催化氧还原反应过程中磷酸的影响及抑制磷酸吸附策略

与低温(<100oC)质子交换膜燃料电池相比,磷酸掺杂PBI膜燃料电池可工作于100–200 oC,工作温度的提高有利于提高电极反应动力学速率、增加Pt催化剂对CO等毒物的耐受性,以及简化电池水管理等.然而,磷酸在Pt催化剂表面吸附较强,这将造成Pt一定程度的毒化.基于“第三体效应”,即在Pt表面预吸附某些小分子,可在一定程度上抑制磷酸吸附,然而预吸附分子同时也将占据Pt表面部分活性位点,因而Pt的催化性能最终由两个因素决定：磷酸抑制程度和预吸附分子在Pt表面的覆盖度.
　　本文系统考察了Pt表面预吸附分子覆盖度和预吸附分子链长对其催化氧还原反应(ORR)活性的影响.首先,通过控制预吸附了胺类分子的Pt电极的电位,得到表面具有不同覆盖度的Pt电极,考察了0.1 mol/L H3PO4电解液中Pt电极对ORR的催化活性随预吸附分子覆盖度的变化规律;为分离磷酸吸附和修饰分子吸附本身对Pt催化活性的影响,对比了0.1 mol/L HClO4电解液中Pt电极对ORR的催化活性随预吸附分子覆盖度的变化规律.进一步对比研究了不同链长胺分子——正丁胺(BA)、正辛胺(OA)及十二胺(DA)等作为修饰分子对Pt/C催化剂电催化ORR活性的影响.结果表明,随修饰分子在Pt表面覆盖度提高,在0.1 mol/L HClO4溶液中,由于预吸附分子占据Pt部分活性位,修饰后光滑Pt电极表面的本征活性单调下降;而在0.1 mol/L H3PO4中,修饰后光滑Pt电极表面的ORR活性呈现先升高后降低的趋势,当预吸附分子覆盖度约为20%时,其ORR活性最高,为未修饰的光滑Pt电极表面的1.67倍.这表明预吸附分子有效抑制了磷酸的吸附,且当预吸附分子覆盖度约为20%时,预吸附分子对Pt表面的占据与其抑制磷酸吸附的作用达到最佳平衡点.然而,当修饰分子BA, OA和DA在Pt表面覆盖度分别为38.6%,26.1%和26.1%时, Pt/C在0.1 mol/L H3PO4中的ORR催化活性接近,分别为未经修饰Pt/C电催化剂的1.7,1.8和2.0倍,这表明预吸附分子链长对ORR催化活性影响较小,表面预吸附分子抑制磷酸吸附的策略对Pt/C催化剂也同样适用.同时, Pt/C电极经BA, OA和DA修饰后,其在0.1 mol/L HClO4中的比表面活性分别为未经修饰Pt/C电催化剂的1.0,1.1和1.3倍,与修饰后光滑Pt电极表面本征ORR活性变化规律不一致.然而,与Pt在HClO4电解质中的ORR活性相比, ORR的半波电位仍有大约123 mV的差距,今后还需继续从催化剂的角度,如调控Pt表面的吸附特性,或从创新电解质的角度,如有机磷酸电解质等出发解决磷酸毒化的问题.     

铂催化氧还原反应过程中磷酸的影响及抑制磷酸吸附策略（英文）

与低温(100 oC)质子交换膜燃料电池相比,磷酸掺杂PBI膜燃料电池可工作于100–200 oC,工作温度的提高有利于提高电极反应动力学速率、增加Pt催化剂对CO等毒物的耐受性,以及简化电池水管理等.然而,磷酸在Pt催化剂表面吸附较强,这将造成Pt一定程度的毒化.基于"第三体效应",即在Pt表面预吸附某些小分子,可在一定程度上抑制磷酸吸附,然而预吸附分子同时也将占据Pt表面部分活性位点,因而Pt的催化性能最终由两个因素决定:磷酸抑制程度和预吸附分子在Pt表面的覆盖度.本文系统考察了Pt表面预吸附分子覆盖度和预吸附分子链长对其催化氧还原反应(ORR)活性的影响.首先,通过控制预吸附了胺类分子的Pt电极的电位,得到表面具有不同覆盖度的Pt电极,考察了0.1 mol/L H_3PO_4电解液中Pt电极对ORR的催化活性随预吸附分子覆盖度的变化规律;为分离磷酸吸附和修饰分子吸附本身对Pt催化活性的影响,对比了0.1 mol/L HClO_4电解液中Pt电极对ORR的催化活性随预吸附分子覆盖度的变化规律.进一步对比研究了不同链长胺分子——正丁胺(BA)、正辛胺(OA)及十二胺(DA)等作为修饰分子对Pt/C催化剂电催化ORR活性的影响.结果表明,随修饰分子在Pt表面覆盖度提高,在0.1 mol/L HClO_4溶液中,由于预吸附分子占据Pt部分活性位,修饰后光滑Pt电极表面的本征活性单调下降;而在0.1 mol/L H_3PO_4中,修饰后光滑Pt电极表面的ORR活性呈现先升高后降低的趋势,当预吸附分子覆盖度约为20%时,其ORR活性最高,为未修饰的光滑Pt电极表面的1.67倍.这表明预吸附分子有效抑制了磷酸的吸附,且当预吸附分子覆盖度约为20%时,预吸附分子对Pt表面的占据与其抑制磷酸吸附的作用达到最佳平衡点.然而,当修饰分子BA,OA和DA在Pt表面覆盖度分别为38.6%,26.1%和26.1%时,Pt/C在0.1 mol/L H_3PO_4中的ORR催化活性接近,分别为未经修饰Pt/C电催化剂的1.7,1.8和2.0倍,这表明预吸附分子链长对ORR催化活性影响较小,表面预吸附分子抑制磷酸吸附的策略对Pt/C催化剂也同样适用.同时,Pt/C电极经BA,OA和DA修饰后,其在0.1 mol/L HClO_4中的比表面活性分别为未经修饰Pt/C电催化剂的1.0,1.1和1.3倍,与修饰后光滑Pt电极表面本征ORR活性变化规律不一致.然而,与Pt在HClO_4电解质中的ORR活性相比,ORR的半波电位仍有大约123 m V的差距,今后还需继续从催化剂的角度,如调控Pt表面的吸附特性,或从创新电解质的角度,如有机磷酸电解质等出发解决磷酸毒化的问题.     

K改性的Pt/Al2O3催化剂上CO氧化反应：反应动力学和红外光谱研究

CO氧化不仅具有重要的实用价值,而且在基础研究中被用于考察反应机理及催化剂结构敏感性等一些重要问题,因此,该反应在催化领域中具有重要意义. Pt基催化剂被广泛应用于CO氧化反应.其催化活性取决于催化剂的制备方法.其中,碱金属如Na、K等助剂的添加可有效促进催化活性,红外光谱证据表明,其促进作用在于碱金属的添加可降低CO与表面Pt原子的相互作用.尽管如此,催化剂上反应动力学证据却十分缺乏.反应动力学的研究可以提供一些本证反应信息如反应基元步骤、反应速率表达式以及反应机理等.通过对比不同催化剂之间的反应动力学行为,可以进一步解释碱金属对催化剂结构以及反应行为的影响.因此在本工作中,我们制备了一系列以K为助剂的Pt/Al2O3催化剂,并进行了CO氧化的反应动力学研究,考察了助剂对CO反应级数和反应活化能的影响.结合原位红外光谱表征,进一步揭示了助剂在反应中的作用.通过对比不同Pt和K含量的催化剂上CO氧化反应活性,我们发现, K的添加能促进反应活性,且随着催化剂中K含量的增加,促进程度越明显.例如,0.42K-2Pt/Al2O3上T50温度比对应的2Pt/Al2O3降低了30oC.不同催化剂上CO氧化的反应动力学实验表明,反应速率随着CO的分压的增加而降低;但随着O2分压的增加而增大.幂函数反应速率表达式推导得到的反应级数发现,对于含K的催化剂其CO的反应级数(约为–0.2)明显比不含K的催化剂(约为–0.5)中高,说明K的添加减弱了CO与表面Pt原子之间的吸附能力.但对O2的反应级数影响较小.例如：在0.42K-2.0Pt/Al2O3上反应速率表达式为r =6.55′10–7pco–0.22po20.63;而在2.0Pt/Al2O3上为r =2.56′10–7pco–0.53po20.70.表观反应活化能的计算表明,含K的催化剂上表观反应活化能较低,进一步说明K的添加有利于反应进行.根据反应速率表达式,我们进行了基元步骤的推导,并计算了反应动力学参数.结果发现,与不含K的催化剂相比,含K的催化剂中本征反应速率常数明显增加,而CO吸附平衡常数降低了一半,表明K的存在使CO在Pt表面上的覆盖度降低.我们还通过原位红外光谱对比了催化剂上CO吸附行为的差异.数据表明,与不含K的催化剂相比, K的添加一方面降低了CO在催化剂表面的吸附量(峰面积变小);另一方面显著降低了CO在Pt表面上的脱附温度,说明两者之间的相互作用力减弱.综上所述,通过反应动力学和红外光谱实验,我们认为K助剂与表面Pt原子相互作用后生成了较为稳定的Pt–O–K物种.尽管该物种的具体结构目前还不明确,但我们的实验证据表明,该物种的存在可以有效减弱CO与表面Pt原子之间的相互作用,降低CO的表面覆盖度并有利于O2在Pt表面的竞争吸附,从而降低了表面吸附的CO与O2之间反应的能垒,促进了反应性能.     

密度泛函理论计算研究表面应力对钯催化乙炔选择性加氢活性与选择性的影响（英文）

在石油催化裂解过程中,除了生成乙烯、丙烯及丁烯等烯烃,还会产生部分炔烃.目前工业上通常采用炔烃选择性加氢转化为对应的单烯烃,以除去其中炔烃.由于产品烯烃中的炔烃等杂质含量需极低,这就对用于加氢催化剂的活性和选择性提出了很高的要求,即催化剂需要选择性吸附炔烃并加氢,而不损失其中的烯烃.经过前期大量的基础研究工作,目前工业中炔烃选择性加氢应用最广泛的催化剂是负载型钯基催化剂.然而,单独的钯金属选择性并不理想,因而对其选择性以及活性进行调控成为了当前关注的研究课题.本文采用密度泛函理论计算结合微观反应动力学模拟手段,研究了钯金属表面应力存在条件下的活性与选择性,以及形成次表层物种的可能性和形成后的活性与选择性.研究发现,改变钯金属的晶格参数与表面应力,反应物、表面反应中间体和产物的吸附能都会产生相应的变化,且吸附能与晶格参数的变化存在线性关系,晶格参数越大,吸附越强.利用表面反应过渡态能量与初始态能量之间的线性关系,相应的乙炔加氢生成乙烯的反应速率可以通过微观反应动力学模拟得到.结果显示,不同晶格参数的钯催化剂催化乙炔加氢生成乙烯的反应活性位于相应火山型曲线的强吸附侧,即减弱乙炔和氢的吸附强度可提高乙烯的生成速率.在此基础上,本文研究了不同表面应力的钯催化剂在次表面吸附不同覆盖度碳原子和氢原子的情况,发现晶格参数越大越有利于碳原子和氢原子在次表面的吸附.同时,研究发现在次表面碳掺杂的条件下,不同表面应力条件下的钯催化剂的活性均有所增强.此外,由于乙烯在所有研究的钯催化剂表面脱附比进一步加氢容易,因而乙烯都可以选择性生成.     

催化剂筛选:火山型曲线成因理论解析及其在多相催化中的应用（英文）

多相催化对于现代社会来说具有极其重要的意义,催化剂的理性设计/筛选是现代催化化学研究者的一个重要的目标.其中,火山型曲线是一个的重要工具.它指出对于一个催化反应来说,其催化活性针对关键物种吸附能来说呈一条先上升后下降的曲线,要求最佳催化剂对中间体的吸附能不能太高也不能太低.近几十年来,密度泛函理论等第一性原理计算方法的发展让许多催化剂表面反应微观物理量的计算成为了可能,这极大地拓展了火山型曲线的应用范围.然而,对于火山型曲线根源的解释,人们却并非了解得十分清楚;一些基本科学概念的理解很多还是基于经验性的Sabatier原理:吸附太弱不利于吸附、太强不利于脱附.针对该问题的科学解析,本文进行了详细的动力学探究,试图以完全数学解析的方式回答催化反应中火山型曲线的必然存在性、产生根源及在催化活性预测中的内涵.本文采用了两步催化模型以及微动力学来进行速率方程的推导,并考虑BEP关系(基元反应的能垒与其反应焓存在线性关系)的应用,最终将整体反应速率转化为中间体吸附能相关的单值函数.基于对该函数的系列推导和分析,得到如下基本结论:(1)从数学上以一个完全的解析形式证明了催化反应中火山型曲线的存在.(2)通过对比催化反应与与之对应的气相反应,我们证明了:若无催化剂参与反应,则火山型曲线不会产生;由于催化剂表面的参与,随着催化剂吸附能力的增强,其表面会因为吸附作用而被占据毒化,导致反应速率存在一个最大值,即形成火山型曲线.从概念上讲,火山型曲线的根源是由"吸附过程引发表面活性位占据"这一自毒化效应造成的,它的存在可能体现为多相催化的基本属性.(3)数值模拟解析展示了表面反应与气相反应的区别,印证了我们的数学解析结论.同时,通过一定的简化,我们对火山型曲线中各部分的斜率进行了研究.结果发现,对于吸附决速过程,催化反应和气相反应斜率相同,其差别主要出现在脱附决速过程.在此阶段由于吸附能过大,表面被毒化,表面反应速率开始下降;而气相反应的速率依然上升.(4)表面反应速率方程的分解和简化结果表明,最佳催化剂在反应中的空活性位点覆盖度和其BEP关系的斜率存在内在关联关系(θopt=1–α),据此讨论了其在催化剂寻优过程中的意义.尝试解释了(a)合成氨反应中正逆反应所需最佳催化剂不同的现象;*(b)合成氨或CO甲烷化反应最佳催化剂为前过渡金属、而CO/NO氧化等为后过渡金属这一典型催化现象的物理图像.最后,针对火山型曲线理论框架在实际催化剂理论筛选寻优中的应用,我们简要综述了本课题组近年来在光解水制氢Pt基助催化剂和染料敏化太阳能电池的对电极材料设计方面的理论进展.     

镍基光催化产氢助催化剂

近年来,化石能源的持续使用导致能源短缺和环境污染问题日益突出,因此,人们一直致力于开发新的清洁可再生替代能源.其中,氢气因其燃烧热值高、燃烧产物无污染等优点被认为是最具发展潜力的清洁能源之一.自从1972年日本东京大学Fujishima教授和Honda教授首次发现TiO_2单晶电极光催化分解水可以产生氢气以来,非均相光催化制氢被认为是实现可持续制氢最有潜力的方法之一.然而,由于光催化剂普遍存在缺少活性中心、表面反应速率低、光生载流子快速复合、热力学势垒高等制约因素,因此如何在光催化产氢反应中提高催化剂的量子效率和稳定性仍是目前所面临的一项巨大挑战.将电催化剂(用作助催化剂)负载到不同的半导体表面后,其表现出较高的光催化分解水产氢活性和稳定性.一般来说,采用贵金属(如铂、金和银)作为助催化剂可有效地提高半导体的光催化产氢性能.然而,贵金属成本高、丰度低,大大限制了其广泛应用.在非贵金属中,镍基助催化剂因其成本低、活性高、稳定性好而表现出较好的应用前景.本文主要针对用于光催化制氢反应的镍基助催化剂进行综述.首先,对镍基助催化剂的光催化动力学研究进行了总结,从光捕获、光生载流子的分离、半导体的本体及界面电荷输运、助催化剂捕获载流子及其表面电催化反应等过程进行详细分析,发现协同考虑和优化上述过程是开发高效产氢光催化剂的关键.同时,通过不同方法对催化剂改性并担载合适的镍基助催化剂,从而集成设计光催化剂是一种具有较好应用前景的策略.然后,对镍基电催化剂在催化制氢反应中应用的基本原理进行分析,系统地从组成工程、纳米结构工程、界面工程、表面工程和杂化工程方面综述了电催化剂的设计策略;并对镍基助催化剂的作用进行分析,包括:增加析氢活性中心,降低活化能,提高光催化效率,促进电荷的分离和传输,降低电化学析氢过电位和增强催化析氢动力学等.同时,对镍基助催化剂活性位的原位表征及反应路径相关文献进行了简要总结.通过上述分析得出以下结论:为设计高效的光催化产氢催化剂体系,需要综合考虑并优化镍基助催化剂表面的电催化产氢性能、捕光半导体中的电荷分离/转移及它们之间的界面电荷分离性能.本文着重对基于提高光捕获率(包括设计分级光催化剂、利用表面敏化和开发宽光谱光催化剂)、增强电荷分离(包括设计纳米结构、构建肖特基结、构造II/p-n型异质结和建立直接Z型异质结)、增强半导体/助催化剂的界面相互作用、提高助催化剂的电催化活性(包括增加活性位数量、加强单个活性位本征活性和实现高分散/限阈效应)四种改性策略进行了较详细的讨论和比较,为设计高活性和高稳定性的镍基产氢光催化剂提供了新的设计思路.最后,对镍基产氢助催化剂进行了展望.一方面,进一步开发新型镍基析氢助催化剂和半导体异质结,通过调节和优化助催化剂的半导体/助催化剂界面结构和电导率,从而达到最优光催化效率.同时,应尝试通过工艺简单、易规模化的方法制备更多金属、多功能、超薄二维镍基纳米片、核壳和限制性纳米结构及单原子等催化剂体系,并将其应用于开发高效的光催化制氢催化剂.另一方面,进一步采用多种原位表征技术,如XAS研究、EPR测试和拉曼光谱技术等,精准地分析镍基催化剂上的析氢活性中心,深入分析不同异质结和助催化剂中的电荷载流子转移/分离动力学.同时,通过DFT精确计算反应势垒、氢吸附能和水分子吸附/解离特性等相关信息,进而充分理解电荷载流子动力学和反应途径,明确镍基助催化剂活性中心表面电催化反应机理.希望在不远的将来,根据镍基析氢活性中心的详细结构与性能关系,可以精准地设计、构建高效的镍基析氢活性中心,为高效光催化产氢,并为最终开发新的清洁可再生替代能源提供效的催化技术.     

基于表面占位效应和合理动力学模型的电催化火山关系

电催化在水电解、燃料电池等能源和环境领域起着至关重要的作用.电催化火山关系是预测和理解催化剂活性趋势的通用和标准工具.N?rskov等提出的基于最大反应自由能(ΔG0max)的现代电催化火山关系理论,由于未充分考虑电极电位、中间体及毒物的表面占位以及溶液pH等对电催化动力学的影响,在高活性催化剂的准确预测方面存在局限....     

催化剂筛选：火山型曲线成因理论解析及其在多相催化中的应用

多相催化对于现代社会来说具有极其重要的意义,催化剂的理性设计/筛选是现代催化化学研究者的一个重要的目标。其中,火山型曲线是一个的重要工具。它指出对于一个催化反应来说,其催化活性针对关键物种吸附能来说呈一条先上升后下降的曲线,要求最佳催化剂对中间体的吸附能不能太高也不能太低。近几十年来,密度泛函理论等第一性原理计算方法的发展让许多催化剂表面反应微观物理量的计算成为了可能,这极大地拓展了火山型曲线的应用范围。 然而,对于火山型曲线根源的解释,人们却并非了解得十分清楚;一些基本科学概念的理解很多还是基于经验性的Sabatier原理：吸附太弱不利于吸附、太强不利于脱附。针对该问题的科学解析,本文进行了详细的动力学探究,试图以完全数学解析的方式回答催化反应中火山型曲线的必然存在性、产生根源及在催化活性预测中的内涵。本文采用了两步催化模型以及微动力学来进行速率方程的推导,并考虑BEP关系(基元反应的能垒与其反应焓存在线性关系)的应用,最终将整体反应速率转化为中间体吸附能相关的单值函数。基于对该函数的系列推导和分析,得到如下基本结论：(1)从数学上以一个完全的解析形式证明了催化反应中火山型曲线的存在。(2)通过对比催化反应与与之对应的气相反应,我们证明了：若无催化剂参与反应,则火山型曲线不会产生;由于催化剂表面的参与,随着催化剂吸附能力的增强,其表面会因为吸附作用而被占据毒化,导致反应速率存在一个最大值,即形成火山型曲线。从概念上讲,火山型曲线的根源是由“吸附过程引发表面活性位占据”这一自毒化效应造成的,它的存在可能体现为多相催化的基本属性。(3)数值模拟解析展示了表面反应与气相反应的区别,印证了我们的数学解析结论。同时,通过一定的简化,我们对火山型曲线中各部分的斜率进行了研究。结果发现,对于吸附决速过程,催化反应和气相反应斜率相同,其差别主要出现在脱附决速过程。在此阶段由于吸附能过大,表面被毒化,表面反应速率开始下降;而气相反应的速率依然上升。(4)表面反应速率方程的分解和简化结果表明,最佳催化剂在反应中的空活性位点覆盖度和其BEP关系的斜率存在内在关联关系(θ*opt=1–α),据此讨论了其在催化剂寻优过程中的意义。尝试解释了(a)合成氨反应中正逆反应所需最佳催化剂不同的现象;(b)合成氨或CO甲烷化反应最佳催化剂为前过渡金属、而CO/NO氧化等为后过渡金属这一典型催化现象的物理图像。最后,针对火山型曲线理论框架在实际催化剂理论筛选寻优中的应用,我们简要综述了本课题组近年来在光解水制氢Pt基助催化剂和染料敏化太阳能电池的对电极材料设计方面的理论进展。     

H/Pt(111)体系的H-D交换反应和第一性原理计算研究

H2与Pt(111)表面之间的相互作用是Pt基催化剂催化加氢、催化脱氢和催化氢解等重要多相催化反应体系中的基元步骤.有关H2与Pt(111)之间的反应无论在实验和理论计算方面都开展了相当多的研究.热脱附谱(thermal desorption spectra,TDS),高分辨电子能量损失谱(high-resolution electron energy loss spectroscopy,HREELS),准弹性氦原子散射(quasielastic helium atom scattering,QHAS)和密度泛函理论(density function theory,DFT)等方法被广泛应用来研究H2在Pt(111)表面的解离,吸附,扩散和脱附等行为.然而有一些问题仍需要进一步的研究,特别是在Pt(111)表面吸附H原子(H(a))的覆盖度对其自身的表面化学性质的影响并没有系统的报道.我们结合Ha+Da交换反应和第一性原理计算系统研究了H/Pt(111)体系.TDS结果表明在较低H(a)覆盖度的时候只有单一H2脱附峰,位置在320K左右;随着覆盖度的增加,在245K又出现了一个新的H2脱附峰.两个H2脱附峰强度...     

常压下Pt/Al2O3催化剂的正庚烷脱氢芳构化活性中心

Pt/Al_2O_3是烃类转化反应的重要催化剂.研究Pt/Al_2O_3的活性相性质及其和反应性能之间的对应关系,在实用上和理论上都具有十分重要的意义.我们发现Pt/Al_2O_3催化剂中存在低温活性相和高温活性相,它们分别和低温吸附氢中心及高温吸附氢中心相对应,低温活性相是脱氢和氢解反应的活性部位.Menon也曾发现低温吸附氢中心和烃类氢解反应有对应关系.对重整反应最为重要的脱氢芳构化反应的活性中心问题研     

活性炭负载Pt-Ni双金属催化剂上十氢化萘脱氢

采用等体积浸渍法制备了活性炭负载的具有脱氢活性的Pt-Ni双金属催化剂及相应的Pt单金属催化剂,并用X射线衍射、N2吸附-脱附和NH3-程序升温脱附对其进行了表征.在290°C下,研究了间歇反应条件下催化剂以过热液膜状态催化十氢化萘脱氢活性,考察了温度、浸渍顺序和Pt/Ni摩尔比对十氢化萘脱氢活性和萘产率的影响.结果表明,与单金属催化剂相比,Pt-Ni双金属催化剂上产氢效率显著提高.当Pt/Ni摩尔比为1:1,Pt首先浸渍时,得到的催化剂上脱氢转化率和萘产率最高.将实验结果与密度泛函理论计算的氢原子在不同催化表面的结合能关联证实,具有更强原子氢结合能的双金属表面具有更高的脱氢活性.     

铂电极上锑吸附原子对1,2-丙二醇电催化氧化性能的影响

运用电化学循环伏安(CV)和电化学原位石英晶体微天平(EQCM)研究了Pt电极表面不可逆吸附Sb原子的电化学特性以及Pt电极上Sb吸附原子对0.1mol·L-1H2SO4溶液中1,2 丙二醇电催化氧化性能的影响.研究发现,当扫描电位的上限Eu≤0.50V(SCE)时,Sb可以稳定地吸附在Pt电极表面,饱和覆盖度为0.34;通过控制电位扫描上限和扫描圈数剥离部份Sb可方便地得到Sbad的不同覆盖度;Pt电极表面Sb吸附原子能在较低的电位下吸附氧,可显著提高1,2 丙二醇电催化氧化活性.与Pt电极相比较,Sb饱和吸附原子修饰的Pt电极使1,2 丙二醇氧化的峰电流增加了近2倍.作者还从表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的新数据.     

甘油电催化氧化的研究进展：催化剂、机理和应用（英文）

甘油(丙三醇)是一种重要的生物质基平台分子,也是生物柴油制备过程中产生的副产物.单纯将粗甘油经分离、提纯制取精制甘油存在成本高和用途单一的缺点,开发高效的粗甘油转化方法可以提升其附加值,进而提高资源利用率和延伸生物质基材料产业链.甘油是生物质基平台分子中氢含量最高的分子之一,可通过氧化还原、脱水等过程形成多种含碳短链能源化学品.与传统的热催化相比,电催化不仅能在温和的条件下实现粗甘油的选择性转化,还可使其与阴极发生耦合反应,生成氢气.然而,甘油的电催化氧化微观机制复杂,涉及诸多反应途径及多个电子和质子转移过程,如何合理设计可高选择性地催化生成目标产物的催化剂是实现生物甘油高效转化的关键.本文以甘油电催化氧化产物的选择性调控为核心,总结了甘油电催化氧化(GOR)中催化剂设计和机理研究领域的最新进展,旨在阐述GOR过程及催化剂的构效关系,并为今后设计开发高效GOR催化剂提供参考.首先,结合原位分析和理论计算等领域的研究结果,系统地总结了GOR过程中电位、催化剂结构和组成以及电解质对催化剂性能的影响,阐述了反应过程中的催化机理.针对GOR活性较高时,甘油容易强吸附在催化剂表面形成中间体进而毒...     

2-氧代-4-苯基丁酸乙酯不对称加氢反应的动力学和机理探讨

 采用 10,11-二氢辛可尼定修饰的Pt/γ-Al2O3 催化 2-氧代-4-苯基丁酸乙酯不对称加氢合成 (R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯,考察了修饰剂用量、底物浓度、氢压和反应温度对加氢反应速率和光学选择性的影响. 结果表明,修饰剂用量和底物浓度在适中范围内对反应速率和光学选择性均较为有利;提高氢压和温度均能显著加快反应速率,但氢压对光学选择性影响不大,温度升高则不利于目标产物的生成. 根据反应动力学特征,认为修饰剂喹啉环平行吸附于Pt表面,被质子化后与以si面吸附在催化剂表面的底物作用,经过立体选择生成单一对映体. 用提出的反应机理推导出不对称加氢反应速率方程,可以较好地描述实验结果.     

可控表面磷原子修饰提升超细W2C纳米颗粒电解水析氢反应性能

研究高活性和稳定性的非贵金属基析氢催化剂对解决当前能源危机和环境污染问题具有重要意义.碳化钨具有与贵金属Pt类似的d带电子结构,因而成为一类新兴的非贵金属析氢催化剂,受到广泛关注.磷掺杂是提高催化剂析氢活性的有效方法之一,然而目前最常见的构筑磷掺杂方法是使用多金属氧酸盐(POMs,如H3PW12O40),其固定的W/P原子比导致W2C中的掺杂浓度难以调控,并且磷掺杂主要是进入碳载体而不是碳化物本身,从而导致无法明确杂原子对其电催化析氢活性的贡献.本文采用植酸(PA)为磷源设计合成了可控磷掺杂W2C纳米颗粒,并探讨了催化剂组分、杂原子掺杂位置与析氢性能之间的关系.深入研究了磷掺杂碳化钨(WCP)的化学结构和析氢活性.与原始的W2C催化剂相比,WCP具有更高的本征活性、更快的电子转移速率和更多的活性位数量,并且在酸性和碱性条件下均表现出较好的析氢性能.特别是过电位为-200 mV时,WCP催化剂的本征活性在酸性和碱性条件下分别为0.07和0.56 H2 s-1,高出纯W2C(0.01和0.05 H2 S-1)数倍.同时,在电流密度为-10 mA cm-2时,优化后的WCP催化剂在酸性和碱性条件下的析氢过电位分别降低了96和88 mV.XPS及EDS元素分析结果表明,随磷源添加量增加,磷掺杂从碳化钨表面逐渐向内部扩散,进一步说明磷取代位置与析氢活性之间的构效关系,高浓度的表面磷取代可以加速质子捕获过程,从而显著提高其析氢活性,而过量的内部磷取代会破坏W2C结构,降低电子转移速率,从而导致析氢性能下降.利用密度泛函理论计算深入研究了WCP具有较好析氢性能的原因,与内部磷取代相比,表面磷取代会使碳化钨表现出更合适的氢吸附自由能,并且更加有效地降低了氢释放势垒,从而优化了析氢反应动力学.综上,本文为元素掺杂工艺提供了新的思路,同时研究了表面异质原子对析氢活性的关键作用,为该类催化材料的构效关系研究提供了新思路.     

电化学催化的密度泛函研究

围绕电化学催化问题,综述了密度泛函理论研究电极电势、电催化剂结构与物种的吸附脱附、电子转移以及电催化剂活性、稳定性的关系. 电极电势与金属催化剂d带中心影响着电极表面物种的形成、吸附和脱附,通过催化剂合金化或表面修饰、载体-催化剂相互作用可实现催化剂d带中心的调控,寻找最优吸附强度的催化剂,以期提高催化活性;通过电极电势与催化剂的HOMO能级的调控,实现与电子受体物质LUMO能级的匹配,达到促进或抑制催化剂与电子受体物质之间电子转移的快慢.     

可控表面磷原子修饰提升超细W2C纳米颗粒电解水析氢反应性能

研究高活性和稳定性的非贵金属基析氢催化剂对解决当前能源危机和环境污染问题具有重要意义.碳化钨具有与贵金属Pt类似的d带电子结构,因而成为一类新兴的非贵金属析氢催化剂,受到广泛关注.磷掺杂是提高催化剂析氢活性的有效方法之一,然而目前最常见的构筑磷掺杂方法是使用多金属氧酸盐(POMs,如H3PW12O40),其固定的W/P原子比导致W2C中的掺杂浓度难以调控,并且磷掺杂主要是进入碳载体而不是碳化物本身,从而导致无法明确杂原子对其电催化析氢活性的贡献.本文采用植酸(PA)为磷源设计合成了可控磷掺杂W2C纳米颗粒,并探讨了催化剂组分、杂原子掺杂位置与析氢性能之间的关系.深入研究了磷掺杂碳化钨(WCP)的化学结构和析氢活性.与原始的W2C催化剂相比,WCP具有更高的本征活性、更快的电子转移速率和更多的活性位数量,并且在酸性和碱性条件下均表现出较好的析氢性能.特别是过电位为-200 mV时,WCP催化剂的本征活性在酸性和碱性条件下分别为0.07和0.56 H2 s-1,高出纯W2C(0.01和0.05 H2 S-1)数倍.同时,在电流密度为-10 mA cm-2时,优化后的WCP催化剂在酸性和碱性条件下的析氢过电位分别降低了96和88 mV.XPS及EDS元素分析结果表明,随磷源添加量增加,磷掺杂从碳化钨表面逐渐向内部扩散,进一步说明磷取代位置与析氢活性之间的构效关系,高浓度的表面磷取代可以加速质子捕获过程,从而显著提高其析氢活性,而过量的内部磷取代会破坏W2C结构,降低电子转移速率,从而导致析氢性能下降.利用密度泛函理论计算深入研究了WCP具有较好析氢性能的原因,与内部磷取代相比,表面磷取代会使碳化钨表现出更合适的氢吸附自由能,并且更加有效地降低了氢释放势垒,从而优化了析氢反应动力学.综上,本文为元素掺杂工艺提供了新的思路,同时研究了表面异质原子对析氢活性的关键作用,为该类催化材料的构效关系研究提供了新思路.     

阴离子特性吸附和Pt(111)电极表面结构对乙二醇解离吸附动力学的影响

运用电化学循环伏安和程序电位阶跃方法研究了阴离子特性吸附和Pt(111)电极表面结构对乙二醇解离吸附反应动力学的影响. 结果表明, 阴离子特性吸附显著影响乙二醇的解离吸附, 在高氯酸介质中(无特性吸附)测得乙二醇解离吸附反应的初始速率vi以及解离吸附物种(DA)的饱和覆盖度均明显大于硫酸溶液(发生SO2-4/HSO-4特性吸附)中的相应值; 其平均速率v随电极电位的变化呈类似火山型分布, 最大值位于0.22 V(vs SCE)附近. 还发现通过不同处理获得的Pt(111)电极的不同表面结构对这一表面过程也具有显著的影响.     

光照对Pt/Al2O3光热CO2加氢反应的增强作用（英文）

在传统热催化材料的研究领域中,光照技术已经得到了广泛的应用,从而使传统热催化剂的催化反应活性和选择性得到优化.然而,在光热协同催化反应过程中,光照因素对催化反应过程的影响尚未得到很好地研究和理解.本文通过浸渍法制得Pt/Al2O3催化剂,并应用于光热协同催化CO2加氢反应.结果证明,在光热协同CO2加氢催化反应中, Pt/Al2O3催化剂表现出光热协同效应.本文结合原位漫反射红外光谱(operandoDRIFTS)和密度泛函理论计算(DFT)对光照因素对该催化反应过程的作用机制进行了进一步深入研究.结果表明, CO气体分子从Pt纳米颗粒上的脱附过程为CO2加氢反应的重要步骤;CO气体分子在Pt纳米颗粒上脱附的位置包含台阶位置(Ptstep)和平台位置(Ptterrace).结果表明,反应过程中CO气体分子从Pt表面的脱附有利于催化剂暴露出Pt反应活性位点.值得注意的是,在光热协同催化CO2加氢反应过程中,光照和温度因素对CO气体分子的脱附过程具有不同影响.吸附能的计算结果证明, CO气体分子吸附在Ptstep和Ptterrace上的吸附能分别为-1.24和-1.43eV.由此可见, CO气体分子与Pt纳米颗粒上的Ptstep吸附位点之间相互作用更强.在无光照作用的条件下对催化剂进行加热, CO气体分子更容易从Ptterrace吸附位点发生脱附;但是在对应的温度下加入光照作用后,吸附在Ptstep位点上的CO气体分子会先转移到Ptterrace吸附位点上,随后脱附,从而促进CO2加氢反应的进行.     

利用MOF-253衍生氮掺杂碳限域效应促进Pt纳米单晶电催化剂的氧析出反应

目前,为了有效解决电化学能量转化反应动力学过程缓慢和商业化应用等问题,需要大力提高催化剂的电催化活性和稳定性,并大幅降低贵金属催化剂的用量.通常,铂(Pt)基催化剂对燃料电池的氧还原反应(ORR)和水电解过程的氢析出反应(HER)表现出很高的活性.然而,对于高效的金属-空气电池和水电解装置,其中的氧析出反应(OER)则需要高活性的非Pt电催化剂来降低电化学过电位及提高其对高电位的耐受性.虽然相较于Pt催化剂,IrO2和RuO2等贵金属催化剂表现出了更高的OER活性,然而,它们的稳定性差,难以满足实际应用需求,严重阻碍了其在金属-空气电池和水电解中的应用.通常,Pt对OER的低效催化主要归因于在OER电催化过程中Pt与电解液直接接触,导致Pt表面快速被氧化,形成Pt氧化物(Pt^+4O2和Pt^+2O)层.形成的Pt氧化物对OER不起催化作用,从而降低了Pt的利用率和总的水电解效率.为了避免Pt表面的快速氧化,实现高的OER性能,我们将Pt金属纳米粒子有效地限域在超薄功能多孔碳层内.前期,已有大量的有关金属基ORR和HER催化剂研究证明,这种策略对于稳定金属纳米颗粒非常有效,可有效避免金属催化剂的快速氧化,而且还可抑制金属颗粒迁移和团聚;此外,还有利于增强催化剂的导电性和离子物种的扩散能力,从而提高催化剂的电催化性能.然而,要达到提高金属催化剂OER电催化性能的目的,还需要设计一种具有优良结构的功能化异质原子掺杂多孔碳基限域材料.金属有机框架(MOF),特别是MOF-253,由于具有较高的柔韧性、丰富的孔、可控的几何结构和高比表面积,被认为是制备功能多孔碳基限域材料的理想前驱体.为此,通过结合功能多孔碳基材料的限域作用及MOF-253和超细Pt纳米单晶的优势,本文合成了MOF-253衍生氮掺杂碳(N/C)限域的Pt纳米单晶(Pt@N/C)核壳型电催化剂.制备的Pt-N-C框架不仅具有超薄的氮掺杂活性多孔碳保护层壳体(平均厚度为0.51 nm),还有具高度分散和稳定化的Pt纳米单晶核体;值得指出的是,因受到碳层的限域作用,即使经900℃的高温处理,Pt纳米单晶仍保持了较小的晶体尺寸(平均粒径仅为6.7 nm);此外,该催化剂的Pt载量较低,仅为6.1wt%(Pt@N/C-10).将其作为OER电催化剂,表现出优异的OER性能:在10 mA cm^-2电流密度下,其过电位仅为298 mV,低于商业IrO2催化剂(353 mV);而且,经2000周加速电位扫描后,其电位仅降低19.4 mV,也低于IrO2(23.3 mV).本文很好地证明了通过构建空间限域结构可以有效解决Pt等金属催化剂因表面氧化而导致OER动力学活性和稳定性低的问题.