荧光素酯与蒽甲酸酯之间的光致相互作用

我们合成了以不同链长连接的荧光素酯与蒽甲酸酯的四种二元化合物.在溶液中的构象研究表明.链呈不同程度的弯曲,但分子内两个发色团的相互作用是微弱的.激发蒽甲酸酯,无论是在分子间还在分子内,其单重态能量几乎都传递给了荧光素酯.激发荧素酯时,并未观测到分子内的光致电子转移,尽管计算和模型化合物分子间的对照实验都表明它们之间是可以发生这种电子转移的.最可能的原因是这个系列在溶液中,分子内的两个发色平面没有好的匹配,或者说 ,这些二元化合物在所研究的溶液中,不能满足分子内的光致电子转移对构象的要求.     

荧光素与咔唑分子内的光致电子转移反应

合成了以-(CH_2)_4-连接的荧光素,咔唑二元化合物,运用吸收光谱,荧光光谱及荧光寿命研究了咔唑在荧光素不同取代位置上的二元化合物分子内的光致电子转移过程,结果表明:分子内电子转移以动态过程为主.且当咔唑接在荧光素2’羧基端时,荧光素与咔唑的面对面取向较咔唑接在荧光素6位羟基端的肩并肩取向更有利于光致电子转移反应.     

呫吨染料与给体和受体之间光致分子间和分子内的电子转移反应

合成了一些电子给体,电子受体和含呫吨染料的二元化合物.在激发染料时,测定和计算了染料与给体和受体之间的光致分子间和分子内的电子转移的速率常数和效率.发现激发的呫吨染料可与多种,其中包括很弱的给体和受体之间进行有效的光致电子转移反应.分子间的反应速率常数受扩散控制,有浓度的影响.闪光光解的实验表明,在浓度较低时,主要是通过染料的三重激发态来进行的.如存在异种电荷,则产生静态猝灭.分子内的光致电子转移反应与溶液的浓度无关,可从染料的单重激发态直接有效地进行.     

曙红与卟啉分子间和分子内的光致相互作用

合成了以半刚性链(一CH_2phCH_2—)和柔性链(—(CH_2)_4—)连接的曙红-卟啉二元化合物及其模型化合物.通过吸收光谱、荧光光谱、激发光谱及荧光寿命研究了模型化合物分子间的相互作用和二元化合物分子内的光致电子转移和能量传递.结果表明:二元化合物的模型化合物曙红乙酯和卟啉易形成基态复合物 在二元化合物分子内激发曙红时,曙红能将其单重态能量传递给卟啉,并能引发分子内的电子转移;激发卟啉时,能发生曙红向卟啉的电子转移.分析了分子构型和溶剂极性对2种过程的影响.     

荧光素与紫精、咔唑分子内的光致电子转移反应

合成了以-(CH_2)_4连接的荧光素、紫精、咔唑二元及三元化合物,运用吸收光谱,荧光光谱及荧光寿命研究了荧光素-咔唑、紫精-荧光素、紫精-荧光素-咔唑等二元、三元化合物分子内的光致相互作用,结果表明:分子内紫精对荧光素荧光的淬灭主要通过形成不发荧光的络合物,荧光淬灭的效率φ_Q为0.97,荧光寿命淬灭的效率φ_(ET)为0,不发荧光络合物的淬灭的效率φ_C为0.97.咔唑对荧光素荧光的淬灭则以动态的光致电子转移过程为主,荧光淬灭的效率φ_Q为0.63,荧光寿命淬灭的效率φ_(ET)也为0.63,不发荧光络合物的淬灭效率φ_C为0.在三元化合物内紫精-荧光素和荧光素-咔唑对光致相互作用是一种竞争过程,以荧光素-咔唑对间的动态电子转移反应为主,φ_Q为0.97,φ_(ET)为0.65,不发荧光络合物的淬灭效率φ_C为0.32.从反应自由能变化的角度对此进行了讨论.     

曙红酯与紫精的分子内及分子间的电子转移

合成了以—(CH_2)_1O.—相连的曙红和丁基紫精的二元化合物,运用吸收光谱,荧光光谱及荧光寿命,研究了分子间及分子内的光致电子转移过程,及加入β-环糊精或糖淀粉对二元化合物体系的影响.结果表明:分子内比分子间的作用显著增强,加入环糊精或糖淀粉后,其与二元化合物形成包结络合物,使电子转移的过程得到改变.     

荧光素卟啉分子间分子内能量及电子转移反应

合成了以共价键相连的荧光素-卟啉二元分子.研究了荧光素酯与卟啉分子间和分子内的能量及电子转移过程.分子间的荧光猝灭实验表明,当激发荧光素时,荧光素的单重态能量有效地传给卟啉,动态荧光猝灭速度常数(k_d)为1.3×10~(12)s~(-1)·mol~(-1)L.吸收光谱和NMR谱结果表明荧光素与卟啉间有基态相互作用,其静态荧光猝灭速度常数(k_s)为3.6×10~(12)s~(-1)·mol~(-1)·L.在二元分子中,当激发荧光素时,从荧光素到卟啉的单重态能量传递效率在0.90以上,速度常数为 1.2×10~(10)S~(-1)·mol~(-1)·L,溶剂极性对其影响不大.当激发卟啉时,在极性溶剂中发生了电子转移,其转移效率为0.51,速度常数为2.3×10~8s~(-1)·mol~(-1)·L.     

1-苯基-3-(4-硝基苯基)-5-(9-蒽基)-2-吡唑啉分子内高位共轭

通过对1 苯基 3 (4 硝基苯基) 5 (9 蒽基) 2 吡唑啉及其相关化合物的吸收光谱进行比较研究,发现该分子的吸收不同于分子内"Ar—N—N=C—Ar"发色团与蒽发色团的叠加.其中"Ar—N—N=C—Ar"发色团的吸收系数增强了12倍,存在极大的增色效应,蒽的精细吸收峰也均红移了20nm左右.说明两者存在基态下的相互作用.优势构象理论分析表明这是由于基态π电子轨道重叠的高位共轭效应引起的.该发现将有助于解释该类分子激发态下发色团间的非共轭电荷转移以及能量转移,并为寻找更大吸收系数的该类化合物提供了较好的方法.     

烷氧基桥接的苯并菲和苝单亚胺二酯二元化合物的合成及性质研究

柱状相盘状液晶材料具有较高的载流子迁移率,而给体-桥-受体型超分子具有光诱导分子内电子转移的性质.为了使材料兼有这两种性质,我们合成了柔性烷氧基桥连接的、含有苯并菲单元和苝单亚胺二酯单元的二元化合物.其分子结构通过~1H NMR,IR,MS和元素分析进行表征.此外,循环伏安法测试结果表明二元化合物中两个结构单元的能级分别与对应单体的能级保持一致.稀溶液中的紫外可见吸收光谱及荧光光谱结果表明,光照时在给体单元和受体单元间发生有效的能量转移和电子转移.示差扫描热分析仪及偏光显微镜的测试结果表明当桥链碳原子数为10和12的二元化合物在加热时可形成稳定的液晶柱状相.由此可知,该类化合物具有作为新型有机光伏材料的前景.     

蒽-对二氰基乙烯基苯激基复合物的形成与能量传递

本文设计合成了三个以不同链长相连接的蒽-对二氰基乙烯基苯(An-DCVB)化合物。利用吸收光谱,荧光光谱,激光闪光光解和单光子计数器等证实An-DCVB受光激发,发生分子内电子转移,生成激基复合物且发现有三重态能量传递,描述了分子内电子转移的主要途径,研究并探讨了An-DCVB的三种不同连接链长对分子构象,激基复合物的形成以及三重态能量传递的影响。     

锌酞菁-紫精-二茂铁三元化合物分子内光致电子转移及光电转换性能的研究

本文合成了锌酞菁、紫精与二茂铁经共价键相连接的两亲性新的三元化合物,测定了它的吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命和瞬态吸收及其衰减,并与二元化合物锌酞菁-紫精进行了比较,结果表明:在DMF和表面活性剂溶液中三元化合物都发生了有效的分子内光致电子转移反应,给出了稳定的电荷转移离子对,其寿命长达100μs以上,表明存在着一个两步电子转移过程,用LB膜技术成功地组装了三元化合物的分子,并检测到明显的光电效应。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 IV: 不良溶剂中双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯分子的构象及分子内激基缔合物

本文研究了双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯(Bn)在二甲基亚砜-水(DMSO-H2O)和乙二醇-水(EG-H2O)两种混合溶剂中的稳态和时间辨荧光光谱以及温度、溶剂组成对荧光光谱的影响. 发现疏水作用使B3、B4、B5和B10的两个发色团在基态时相互重叠, 因此被激发时, 很容易形成分子内激基缔合物. B2的激基缔合物中, 两个亚甲基为顺叠式构象, 在基态时两个发色团只能相互靠近. 以减小排斥能. 受激后, 两个发色团需稍作运动, 才能形成激基缔合物, 测定了B2激基缔合物形成的动力学和热力学参数, 并和β-萘甲酸酯发色团形成分子间激基缔合物的参数进行了比较.     

电子给体-电子受体体系的合成及分子内光致电荷转移反应的研究

论文中设计,合成了以9,10-二甲氧基蒽(DMA)为电子给体,双酚A(BA)为连接体,连接不同的电子受体(对苯甲酸乙酯,对腈基苯,2,4-二氧苯,对硝基苯,蒽醌AQ,2,4-二硝基苯)的六种二元分子,测定了它们的氧化还原电位,吸收光谱,荧光光谱,荧光寿命等。研究了它们的分子内光致电子转移过程,研究了它们的分子内光致电子转移反应自由能的变化△G与电子转移速率常数K_q的关系。     

蒽环与苯环间的光化学Ⅰ.蒽环与苯环间分子内光致环加成反应

9 氯甲基蒽 ( 1 )与 3 ,5 二甲氧基苄醇 ( 2 )在相转移催化剂存在下反应生成 9 ( 3 ,5 二甲氧基苄基氧甲基 )蒽 ( 3 ) .( 3 )的苯溶液在紫外光照射下发生蒽环与苯环间的分子内 [4π + 4π]光致环加成反应 ,定量地生成多环化合物 ( 4 ) .( 4 )在热的作用下发生逆反应 ,定量地转化成原料 ( 3 ) .这种光致可逆反应可应用于制备光开关材料 .     

新型手性锌卟啉对氨基酸酯的分子识别

合成并表征了一种新型用Boc保护的L-酪氨酸修饰的手性锌卟啉Zn（L-BocTyr）TAPP（主体）. 运用紫外可见光谱滴定法, 研究了主体化合物与四对氨基酸酯对映体的识别反应. 主体与各客体缔合常数均为K_D>K_L, 且按K(PheOMe)>K(LeuOMe)>K(ValOMe)>K(AlaOMe)的顺序依次减少. 主体化合物对氨基酸酯的识别作用是由主-客体之间手性匹配产生的. 识别体系的焓熵补偿关系揭示出该识别体系是焓驱动的过程，在识别过程中客体氨基酸酯分子构象自由度损失较大.通过圆二色光谱的研究，确定在进行识别反应时，D型氨基酸酯比L型氨基酸酯更易与主体反应，形成的化合物更趋于稳定. 我们认为圆二色产生的机理是由主体侧链中羰基的电子过渡态与卟啉平面的电子过渡态之间相互偶合所致.通过量子化学计算, 进一步揭示识别反应的本质特征. 在理论计算中，首先运用模拟退火的方法搜索了主体、主－客体体系的最低能量构象, 并在此最低能量构象的基础上进行Gaussian 98的理论计算. 通过所得理论计算结果证实, D型氨基酸酯与主体所形成的配合物更稳定. 理论计算较好地解释了实验事实.     

新型卟啉-酞菁二元分子内光物理过程的研究

合成了以哌嗪连接的含卟啉－酞菁的双发色团分子，测定了它的吸收光谱，荧光光谱和荧光寿命。并计算了在不同溶剂中两发色团之间的能量传递效率ΦＥｎＴ和电子转移效率ΦＥＴ。结果表明：在非极性溶剂苯中，两发色团之间的光物理过程以激发态单线态能量传递为主（ΦＥｎＴ８０％）。而在极性溶剂ＤＭＦ中，则以电子转移为主（ΦＥＴ６９．８％）。该二元化合物在ＤＭＦ中，哌嗪以船式构象存在，我们以前合成的以氧或柔性链连接的二元     

荧光素蒽醌甲酯分子内光诱导电子转移及电荷分离态的检测

合成了以荧光素为光敏剂的电子给体-受体二元化合物荧光素蒽醌甲酯(FL-AQ),用吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命研究了该化合物在乙醇溶液中的光物理性质,并首次用纳秒级瞬态吸收光谱检测了此化合物分子内光诱导电子转移所形成的电荷分离态.在溶液中激发FL,电子可从FL有效地转移到AQ,其速率常数为3.95×10⁹s^-1,效率为95%.但由于电荷分离态寿命较短,瞬态吸收信号弱,若在此溶液中加入二氧化钛(TiO₂)纳米胶体,使FL-AQ吸附在胶体上,电荷分离态信号明显增强.480nm处FL^+·的寿命为11.1μs;560nm处AQ^-·的寿命为8.93μs.     

双(三氯甲基)三嗪类化合物光生酸反应的研究

对 3种具不同结构 (三氯甲基 )三嗪化合物的光致生酸及光敏化生酸问题进行了研究 .从其吸收光谱、荧光光谱、荧光猝灭以及光致生酸过程的测定结果表明 ,三嗪化合物的敏化光致生酸具有电子转移性质 .发现在三嗪化合物分子中存在着归属于核的局域发光以及分子内的电荷转移发光两个部分 .局域的激发与发光和化合物光致生酸有着密切的关系 ,而电荷转移发光则会增强或扩充化合物的吸收和发射光谱范围 ,在光致生酸中也有重要的作用 .一种完美的光致生酸化合物分子的设计和合成必须对上述两个方面均加以注意 ,使能达到互补和协同的作用     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅳ.不良溶剂中双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯分子的构象及分子内激基缔合物

本文研究了双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯(B_n)在二甲基亚砜-水(DMSO-H_2O)和乙二醇-水(EG-H_2O)两种混合溶剂中的稳态和时间分辨荧光光谱以及温度、溶剂组成对荧光光谱的影响.发现疏水作用使B_3、B_4、B_5和B_(10)的两个发色团在基态时相互重叠,因此被激发时,很容易形成分子内激基缔合物.B_2的激基缔合物中,两个亚甲基为顺叠式构象,在基态时两个发色团只能相互靠近.以减小排斥能.受激后,两个发色团需稍作运动,才能形成激基缔合物,测定了B_2激基缔合物形成的动力学和热力学参数,并和β-萘甲酸酯发色团形成分子间激基缔合物的参数进行了比较.     

咔唑-降冰片二烯二元化合物的合成及其分子内光敏异构化反应

在本文的工作中,我们合成了咔唑与降冰片二烯二甲酸二甲酯以不同链长的碳链相连的二元化合物，讨论了不同链长化合物的分子构象,并首次实现了分子内的电子转移光异构化反应,为进一步寻找更有效的光异构化反应体系探索了一条新的道路。