铕穴状双功能螯合剂的合成及其光学性能

以2,6-二甲基-4-羟基吡啶为原料，经取代和水解反应合成了稀土穴状双功能螯合剂2-【2,6-{N,N′,N,N′-[二(2,2′-联吡啶-6,6′-二甲基)]二氨甲基}-吡啶-4-氧基】乙酸-Eu³⁺，其结构和性能经荧光光谱、 ¹H NMR、 IR和MS(ESI)表征。结果表明：螯合物的激发光谱范围为258~356 nm，最佳激发波长为331 nm；其荧光光谱中铕的特征峰位于581 nm（5D₀→7F₀）、 594 nm（5D₀→7F₁）、 616 nm（5D₀→7F₂），荧光寿命为512 μs。     

钌多吡啶配合物的合成及插入配体的位阻效应对键合DNA的影响

合成了2,3-二甲基-1,4,8,9-四氮三联苯(dmtatp)和2,3-二苯基-1,4,8,9-四氮三联苯(dptatp)两种新配体及它们与2,2′-联吡啶和钌(Ⅱ)的混配物[Ru(bpy)₂dmtatp]²⁺(1)和[Ru(bpy)₂dptatp]²⁺(2),用电子吸收光谱、稳态荧光、粘度测定和圆二色谱研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用。结合我们以前对配合物[Ru(bpy)₂tatp]²⁺(3)(tatp为1,4,8,9-四氮三联苯)与小牛胸腺DNA的作用研究,得出配合物与DNA的键合强度顺序为:[Ru(bpy)₂tatp]²⁺>[Ru(bpy)₂dptatp]²⁺>[Ru(bpy)₂dmtatp]²⁺,这与插入配体的位阻效应的减少趋势相一致。同时,还测定了配合物与DNA的键合常数。     

新型含氮配体钴配合物的水热合成、晶体结构及荧光性质

以4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸钠（Na₂H₂L）和4,4′-bipy为原料,采用水热法与Co(NO₃)₂反应合成了新的含氮配体钴配合物[Co(4,4′-bipy)(H₂O)₄]·H₂L·2H₂O（1）（H₂L^2-=4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸根离子,4,4′-bipy=4,4′-联吡啶）,其结构和组成经X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析和热重分析表征。晶体结构解析表明：钴离子与4,4′-bipy和水分子配位,形成扭曲的八面体配位构型。H₂L^2-配体没有配位,仅起平衡电荷作用。在结构单元中,[Co(4,4′-bipy)(H₂O)₄]²⁺, H₂L^2-和自由水分子之间通过氢键相连。配合物的荧光发射峰与配体相比发生了蓝移,最大发射峰位于357 nm。     

吲哚咪唑基钌(Ⅱ)联吡啶配合物与酵母RNA的相互作用

通过紫外-可见光谱和荧光光谱滴定、稳态荧光猝灭和溴化乙啶竞争键合实验研究了Ru(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)(H₂iip)₂](ClO₄)₂{bpy=2,2′-联吡啶, H₂iip=2-(吲哚-3-基)-咪唑[4,5-f][1,10]-邻菲罗啉}的酵母RNA键合性质. 结果表明, 二者键合模式为嵌入键合, 其键合常数为7.09×10⁶ L/mol, 比小牛胸腺DNA的键合常数大, 且比同类配合物[Ru(bpy)₂(H₂iip)](ClO₄)₂的酵母RNA键合常数大.     

新型稀土螯合剂6,6′-{N,N′,N,N′-[二(2,2′-联吡啶-6,6′-二甲基)]二氨甲基}-2,2′-联吡啶-4-羧酸-Eu3+的合成

以2-氯-6-甲基异烟酸甲酯为起始原料,经偶联、酯化、取代和水解等反应合成了新型稀土螯合剂6,6'-{N,N',N,N'-[二(2,2'-联吡啶-6,6'-二甲基)]二氨甲基}-2,2'-联吡啶-4-羧酸-Eu³⁺（C6）,其结构和性能经FL, IR, MS(ESI)和元素分析表征。结果表明：C6的激发峰位于255~340 nm,最大激发波长为290 nm,发射峰为612 nm,荧光寿命为801 µs。     

一个嫁接有羧酸羟基乙基酯的二吡啶吩嗪Ru(II)配合物的合成、与DNA的相互作用以及溶剂变色性质的研究

合成并表征了一个新的Ru(II)配合物[Ru(bpy)₂(hedppc)](ClO₄)₂ {bpy＝2,2'-联吡啶, hedppc＝二联吡啶[3,2-a: 2',3'-c]吩嗪-11-羧酸(2-羟乙基)酯}. 通过紫外-可见吸收光谱、与溴化乙锭竞争实验、粘度测量和DNA裂解实验研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用性质. 结果表明配合物以插入模式与DNA键合,键合常数K_b＝(6.99±1.34)×10⁶ mol^－1•L (s＝2.03±0.04)与母体配合物[Ru(bpy)₂ (dppz)]^2＋相近,但光致发光和溶剂变色等光学性质与[Ru(bpy)₂ (dppz)]^2＋有明显的差别.     

1,5-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-吡唑啉酮-4')-戊二酮-[1,5]和十六烷基吡啶盐的稀土配合物的合成及表征

合成了13种1,5-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-吡唑啉酮-4′)-戊二酮-[1,5](BPMPPD)和溴化十六烷基吡啶盐(CPB)的稀土配合物.研究了配合物的红外光谱、紫外可见光谱、差热-热重谱、荧光光谱、核磁共振谱及摩尔电导等性质,发现配合物属离子型缔合物CP⁺[Ln(BPMPPD)₂]^-.Pr、Nd、Ho、Er、Tm配合物发生超灵敏跃迁.配合物的热分解温度具有"四分组"效应,Sm、Eu、Tb、Oy为线性荧光。     

温度控制的原位脱羧3-氟邻苯二甲酸与铅(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

Pb（NO₃）₂与3-氟邻苯二甲酸（H2Fpht）和2,2′-联吡啶（bpy）在不同水热反应温度下获得了2个新的配位聚合物:[Pb（Fba）（bpy）（NO₃）]_n（1）和[Pb₄O₂（Fba）₄]_n（2）。3-氟邻苯二甲酸配体经由原位脱羧生成了3-氟苯甲酸根（Fba）。配合物1具有Pb-NO₃-Pb双螺旋链结构,是由硝酸根桥联四方反棱柱[PbO₆N₂]结构单元而形成,而Fba与bpy配体螯合配位于中心铅离子。配合物2为PbOH-Pb链状结构,包含四面体结构单元[Pb₄（μ4-OH）₄]⁴⁺,且具有4个晶体学独立的铅离子中心:Pb（1）O₆、Pb（2）O₆、Pb（3）O₅和Pb（4）O₅。这两个配合物链分别经氢键作用力自组装为三维超分子网络结构。室温下,测定了配合物的固体荧光光谱,均显示为基于配体的荧光发射。有意思的是,通过荧光淬灭机理配合物2可以选择性地检测硝基苯。     

利用静电吸引作用提高光催化放氢效率

本文设计合成了两个分别带正电荷和负电荷的Ir(Ⅲ)配合物[Ir(ppy)₂(bpy)]⁺(ppy=2-苯基吡啶,bpy=2,2′-联吡啶)和[Ir(ppy)₂(pbs)]^-(pbs=1,10-菲啰啉-4,7-二苯磺酸钠)作为光敏剂,以[Co(bpy)₃]²⁺为放氢催化剂,比较了Ir(Ⅲ)配合物的光催化放氢效率.发现带负电荷的Ir(Ⅲ)配合物具有更高的光催化放氢效率,带负电荷光敏剂和带正电荷催化剂间的静电吸引可能对放氢效率的提高起到了重要作用.     

单齿配体取代基对钌(Ⅱ)芳烃配合物光致配体解离能力的影响

合成了三种钌(Ⅱ)芳烃配合物[(η⁶-p-cymene)Ru(bpy)(py-R)]²⁺(bpy=2,2′-联吡啶,py=吡啶,R=N(CH₃)₂,H,NO₂),通过紫外-可见吸收光谱、核磁共振、高分辨质谱及DNA凝胶电泳等手段研究了单齿配体吡啶对位取代基的推拉电子能力如何影响配合物的光致配体解离能力。研究发现,当单齿配体吡啶对位取代基为拉电子基团硝基时,配合物具有光致单齿配体解离能力及潜在的光活化抗肿瘤活性。