DNA保护银纳米团簇的合成和应用

银纳米团簇因其独特的与尺寸相关的光、电、磁和催化性能,引起了相关研究人员的高度关注,我们团队一直专注于研究用基于DNA保护的银纳米团簇监测DNA、Hg2+和巯基化合物。发现发生在DNA/银纳米复合物与G-四链体/血红素之间光诱导电子转移(PET),伴随着DNA/银纳米荧光减弱。这一新的PET系统使目标生物分子,如DNA和敏感性高的ATP获得特异性和多样性的检测。首次提出一种以DNA单体作为支架的高产率银纳米簇的合成方法。在这项研究中,采用密度泛函计算理论解释了DNA保护的银纳米团簇的形成机理以及为什么富胞嘧啶DNA是荧光银纳米簇的良好支架。研究结果对DNA保护荧光银纳米簇进一步实验和理论研究提供了基本指导思想,最终可能有助于程序化合成具有光致发光性能的DNA稳定银纳米团簇。     

银纳米团簇负热容现象的分子动力学模拟

采用分子动力学方法和嵌入原子法(EAM)多体势函数,模拟研究了银纳米团簇在不同温度直到熔化过程中的结构变化,得到了体系能量和热容量随温度的变化关系.结果显示:银纳米团簇在临近熔点附近出现了负热容现象.研究了弛豫后银纳米团簇的稳态结构变化及其在不同时刻结构的演变过程.结果表明:产生负热容现象的主要原因是纳米团簇在熔点附近,结构发生了巨大的变化,形成由{111}和{100}面围成的结构十分稳定和能量更低的多面体.     

组氨酸、谷胱甘肽混合修饰金纳米团簇的光稳定性研究

金纳米团簇(简称金簇)由几到几百个金原子及修饰试剂组成,由于其尺寸接近于电子费米波长,表现出良好的发光特性及生物相容性,是一类新型纳米标记探针。目前,金纳米团簇在生物检测、细胞成像、癌症诊断及治疗等领域受到研究者的广泛关注。然而,对于光照条件下金簇的稳定性还不清楚。在合成组氨酸、谷胱甘肽混合修饰金簇的基础上,系统研究了光照条件下金簇在不同pH(5.0,7.4和9.0)的荧光变化规律,结果表明,在氙灯强光照射下,金纳米团簇的荧光会随着照射时间的增加逐渐降低,在pH 9.0条件下比pH 5.0及7.4时降低更快,说明金簇在pH 5.0及7.4时光稳定性更好。在此基础上,采用紫外-可见吸收光谱、红外光谱等手段研究了光照前后金簇表面基团的变化规律,发现光照后金簇的紫外可见吸收光谱及红外光谱均发生了明显的变化,说明光照导致金簇表面修饰基团发生了变化。当向体系中通入氮气后,金簇最大发射波长处荧光强度随照射时间的变化明显变慢,说明金簇表面基团与溶液中溶解氧发生了反应,导致金簇表面电荷及修饰试剂状态发生变化,从而导致金簇荧光产生猝灭。相关研究结果对于金纳米团簇在生命科学及分析化学等领域的进一步应用具有一定的参考价值。     

荧光性胱氨酸聚集纳米团簇的制备及其应用研究

基于碱性胱氨酸水溶液在恒温水浴条件下可形成荧光性分子聚集体的特性,发展一种荧光光谱直接检测胱氨酸含量的新方法。实验结果表明,将pH 9.0的0.01 mol·L-1的胱氨酸溶液,于90 ℃恒温水浴热处理12 h后,胱氨酸分子可形成大小为12.5nm粒径的荧光分子聚集纳米团簇（FANC）结构,并发射蓝绿色荧光。采用荧光光谱（FL）、透射扫描电镜（TEM）和质谱（MS）对FANC的荧光性能和结构进行表征,并初步探讨光致发光机理。FANC在410 nm最佳激发波长条件下,于508 nm处具有最佳的荧光发射信号,体系的平均荧光寿命为6.028 ns,荧光量子产率为8.48%。FANC在水溶液中具有稳定的光漂白性、酸碱稳定性和光谱不依赖性质,粒子的Zeta电位为-57 mV,结合150 nm的水合粒径结果,表明形成的团簇表面亲水且带负电荷。质谱结果显示体系中存在多种胱氨酸分子间脱水形成的分子碎片,因此推测FANC是胱氨酸分子在水溶液环境中因分子间作用力形成分子聚集体。基于FANC的荧光强度和原料胱氨酸的浓度在1.0×10-5～6.0×10-4 mol·L-1范围内呈良好的线性关系,可将该方法用于胱氨酸片中含量的测定,结果与中国药典中记载的滴定比色法相吻合。相比于其他检测方法,该方法具有操作简便,检测限低,精确度高等优点。     

银、钴和铂原子纳米团簇熔化过程的分子动力学模拟

本采用分子动力学模拟方法，研究了银、钴和铂原子纳米团簇的熔化过程，模型采用的是Johson的EAM作用势。模拟结果表明，较大原子数目的纳米团簇其熔点随尺寸单调增加，而较小原子数目的团簇熔点和尺寸呈现无规则变化；大多数团簇在熔点附近都出现了负热容现象，说明负热容是纳米团簇在熔化过程中的一个普遍现象。     

银、钴和铂原子纳米团簇熔化过程的分子动力学模拟

本文采用分子动力学模拟方法,研究了银、钴和铂原子纳米团簇的熔化过程,模型采用的是Johson的EAM作用势.模拟结果表明,较大原子数目的纳米团簇其熔点随尺寸单调增加,而较小原子数目的团簇熔点和尺寸呈现无规则变化;大多数团簇在熔点附近都出现了负热容现象,说明负热容是纳米团簇在熔化过程中的一个普遍现象.     

鸡蛋蛋白孵化金纳米荧光团簇与其对污水中痕量Hg~(2+)的检测

金纳米荧光团簇作为一种新型纳米材料,毒性低,光稳定性好,斯托克位移较长。作为荧光探针,不容易由杂质造成干扰。因此,这类材料在环境监测领域引起了广泛的兴趣。然而,由于所选用的配体成本较高,反应条件复杂,目前绝大数合成金纳米荧光团簇的方法造价昂贵,不利于广泛应用。该工作建立了十分简便的方法,利用市售鸡蛋蛋清为天然蛋白质配体,价格低廉,无毒性,不需要任何复杂反应条件,在37℃的条件下孵化,水浴加热24h,得到亮度很高的红色荧光金纳米团簇,适合被普遍采纳。根据实验研究发现,所得到的金纳米团簇稳定性较好,其中激发光谱的最大峰位于470nm,而发射光谱的最大发射峰位于680nm,为典型的红色纳米荧光团簇,相应的荧光产率为8.76%。通过进一步研究发现,所得金纳米荧光团簇可设计为汞金属离子选择性探针。并根据荧光选择性淬灭现象,将其成功地应用于污水中Hg~(2+)的检测。检出限小于1ppb,满足安全饮用水的检出限要求。校准曲线的线性相关线数在99.8%以上。同时研究了实际样品中Hg~(2+)的加标回收测试。并与原子吸收法进行对比。在低浓度测试时,该方法有显著的优越性。在测定高浓度的Hg~(2+)时,两种方法的结果无明显差异,进一步说明了方法的准确性。该方法为天然水中Hg~(2+)的简便检测提供了有效而又经济实惠的手段。     

以金纳米簇为荧光探针快速测定蔬菜中的微量铜

研究了主要因素对Cu2+猝灭金纳米簇荧光的影响,确定了Cu2+的最佳分析条件.在最佳实验条件下,Cu2+在2.4-60.0μg/mL范围时,金纳米簇的荧光猝灭程度与Cu2+浓度呈线性关系,线性回归方程为:(F0-F)/F0=0.5151+0.004709C,线性相关系数为0.9992.蔬菜中常见离子对铜的测定无干扰.对13种蔬菜样品中微量铜进行了测定,5次测定值的相对标准偏差＜4％,加标回收率在94％-106％范围内.     

包裹团簇的纳米喷射

文章报道了加热包裹团簇（结构为Pb芯/PbO壳）产生纳米喷射.随着温度升高,熔点较低的铅核先熔化并膨胀,冲破氧化层外壳形成蝌蚪状的纳米喷射.温度可变拉曼谱研究表明纳米喷射形成与加热温度密切相关,其本质是与团簇内部压力有关,团簇内核融熔膨胀受到外壳限域而产生极高内压.     

包裹团簇的纳米喷射

文章报道了加热包裹团簇（结构为Pb芯／PbO壳）产生纳米喷射。随着温度升高，熔点较低的铅核先熔化并膨胀，冲破氧化层外壳形成蝌蚪状的纳米喷射。温度可变拉曼谱研究表明纳米喷射形成与加热温度密切相关，其本质是与团簇内部压力有关，团簇内核融熔膨胀受到外壳限域而产生极高内压。     

基于聚腺嘌呤单链DNA-金纳米簇的荧光法高灵敏快速检测汞离子

聚腺嘌呤-金纳米簇（聚A-AuNCs）制备简单,快速,且具有优良的荧光性能和光学稳定性。基于聚A单链DNA为模板合成的金纳米簇,构建了一种灵敏、简单、快速的新传感方法用于检测汞离子。以柠檬酸钠为还原剂,通过水浴加热法合成金纳米簇。用荧光光谱仪和透射电镜对金纳米簇的荧光性能和微观形貌进行了表征。结果表明：合成的金纳米簇为球形,分散性良好,平均粒径约为7 nm。金纳米簇在280 nm紫外光激发下,于471 nm处发射出强烈的蓝色荧光,且金纳米簇的光学稳定性良好。溶液在4 ℃下避光保存1个月,金纳米簇的荧光强度变化很小。当汞离子存在时,汞离子与纳米金之间的高亲和力,可以有效地猝灭金纳米簇的荧光。文中讨论了反应体系中缓冲溶液pH值和反应时间对传感器性能的影响,发现缓冲溶液pH值对该方法的影响不大。汞离子对金纳米簇的荧光猝灭反应非常迅速,1 min之内就可以完成,所以后续反应仅需简单的混合即可进行荧光的测定。在最优化实验条件下,对一系列汞离子浓度进行了检测,线性方程为：y=-335.57x+541.35,检测线性范围在0.01~1 μmol·L-1之间,相关系数为0.992 6。根据空白的三倍标准偏差原则确定检测下限为3 nmol·L-1。该方法选择性好,通过9种金属离子的加入对金纳米簇的荧光信号并无明显影响,验证了金纳米簇对汞离子检测的特异性。用该方法检测了环境水样中的汞离子,加标回收率在95.33％~103.8％之间,相对标准偏差（RSD）不大于4%,可用于实际样品中Hg2+的检测。该法仅需将溶液简单混合即可实现对汞离子的检测,具有操作简便、快速、灵敏度高和选择性好等优点。     

牛血清蛋白纳米金团簇基于荧光共振能量转移法灵敏检测尿酸

基于纳米金团簇(AuNCs)良好的光学稳定性、生物相容性和简单无毒的制备方法,开发了一种具有高度选择性、高灵敏度且可视化的尿酸(UA)传感器.使用牛血清白蛋白(BSA)作为模板合成了BSA-AuNCs.在尿酸氧化酶的催化下,UA产生化学计量的过氧化氢(H2 O2),导致AuNCs的荧光猝灭.此外,发现BSA-AuNCs...     

DMF保护的荧光银纳米簇的制备及其对Hg~(2+)浓度的检测

采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为还原剂和保护剂,在140℃下回流反应,简便合成了荧光银纳米簇(DMF-Ag NCs)。通过高分辨率透射电镜(HRTEM)、紫外-吸收光谱、荧光光谱对DMF-Ag NCs进行了表征。研究发现,Hg~(2+)会使DMF-Ag NCs聚集而猝灭荧光。基于此,建立了一种快速、灵敏检测Hg~(2+)的新方法。在最佳实验条件下,Hg~(2+)溶液浓度与DMF-Ag NCs荧光强度在5.0×10-9~1.5×10-7mol/L范围内呈良好的线性关系,检测限为3.0×10-9mol/L,线性相关系数为0.995 8。该方法可用于环境水样中Hg~(2+)的检测。     

以固态法一步合成的荧光碳点为探针测定人体尿液中阿霉素

以柠檬酸和尿素为碳源和氮源,采用固态法一步合成出量子产率高达23%的荧光碳点。表征结果表明,所合成的荧光碳点为平均粒径为3~4 nm的球形,表面富含羟基、羧基和胺基等基团。此外,碳点的XRD谱图显示出无定型碳的特征峰。以所制备的碳点为荧光探针,基于碳点和阿霉素之间的共振能量转移而猝灭碳点的荧光,建立了阿霉素定量分析新方法。实验中考察了溶液的pH值和孵化时间的影响。在最佳实验条件下,阿霉素浓度在0.67~16.67 μg·mL-1范围之间与碳点的荧光猝灭值ΔF呈良好的线性关系(R2=0.995),检出限为0.22 μg·mL-1,回收率为83.0%～89.2%,相对标准偏差小于2.5%(n=5)。尿样中常见物质对测定干扰较小,显示出所建立的方法具有较好的选择性。     

A 4-Methylumbelliferone-based Fluorescent Probe for the Sensitive Detection of Captopril

A highly sensitive fluorogenic probe for captopril, 4-methylumbelliferyl-2, 4-dinitrobenzenesulfonate (4-MUDNBS), was designed and synthesized. 4-MUDNBS is a nonfluorescent compound and was synthesized via the one-step reaction of 4-methylumbelliferone (4-MU) with 2,4-dinitrobenzenesulfonyl chloride. Upon mixing with captopril in basic solution, the 2,4-dinitrobenzenesulfonyl group of 4-MUDNBS was efficiently removed and highly fluorescent 4-MU was released, hence leading to the dramatic fluorescence increase of the reaction solution. The fluorescence intensity is linear with captopril concentration in the range 3.0–500 ng mL⁻¹ with a detection limit of 2.2 ng mL⁻¹ (3σ). The effect of substituents on the benzenesulfonyl moiety of the probe is discussed, and the presence of electronegative groups is favorable for the thiolate-induced cleavage reaction. The proposed method has been successfully applied to the captopril determination in pharmaceutical preparations.     

一种新型荧光探针的合成及其对Cu~(2+)的选择性识别

设计并合成能用于识别铜离子的荧光探针N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基-3-甲酰肼-香豆素(FKBA),通过质谱、红外光谱、元素分析、~1 H NMR、~(13) C NMR等方法对该荧光探针FKBA进行表征;采用荧光光谱法和紫外-可见光谱法对FKBA与金属离子的相互作用进行了研究。结果表明FKBA对Cu~(2+)有良好的选择性和灵敏度。向含有FKBA的溶液中加入Cu~(2+),其吸收峰发生红移,且强度增大。而向该溶液中,加入Al ~(3+),Ag~+,Ba~(2+),Cd~(2+),Ca~(2+),Co~(3+),Fe~(3+),Cr~(3+),Hg~(2+),Mg~(2+),K~+,Mn~(2+),Ni ~(2+),Na~+,Zn~(2+)和Pb~(2+)等其他16种金属离子时,FKBA的紫外吸收仅发生细微的变化。FKBA作为化学传感器对Cu~(2+)的选择性是通过与一系列与环保和生物功能相关的金属离子相互作用得到验证。FKBA中加入Cu~(2+)时,FKBA的荧光强度明显猝灭,其他16种金属离子对FKBA的荧光强度几乎没有影响。不同的金属离子分别与Cu~(2+)共存时FKBA的荧光光谱猝灭程度相同,说明FKBA具有良好的抗干扰能力。向FKBA中加入EDTA,FKBA的荧光强度得到恢复。FKBA中加入Cu~(2+),溶液颜色变成棕色,加入EDTA后又恢复到初始颜色。说明FKBA的荧光减弱不是Cu~(2+)催化FKBA分解而是FKBA与Cu~(2+)络合。在酸性环境中,FKBA的希夫碱结构不稳定,部分FKBA分解成其他的荧光物质。据IUPAC(cDL=3Sb/m)测得检测限为0.13μmol·L~(-1)。对实际样品中的Cu~(2+)浓度进行分析,表明FKBA可作为荧光传感器用于实际样品的Cu~(2+)检测。     

DSAZn与槲皮素的配位结合及对槲皮素的高灵敏度检测

槲皮素为天然黄酮类化合物,可用于高血压、高血脂、心血管疾病、癌症等的预防和治疗;槲皮素的定量检测在生物化学、临床医学等领域尤为重要。利用分子荧光物质(DSAZn)的聚集诱导发光现象(AIE),通过配位作用识别靶标分子槲皮素,结合激发态电子转移原理,提出了一种AIE型荧光分子对槲皮素的高灵敏度、高选择性检测方法。实验研究了pH 7.0的PBS缓冲液中DSAZn的荧光随着五种药物分子（槲皮素、淫羊藿素、异鼠李素、芦丁、多巴胺）加入后的变化情况。采用荧光分光光度计,以415 nm为激发波长,扫描435~680 nm的荧光发射光谱。采用紫外分光光度计,扫描DSAZn 250~750 nm的紫外吸收光谱。紫外检测表明中药分子槲皮素可以与AIE荧光探针形成复合物,因此加入槲皮素后AIE探针的荧光被静态猝灭。荧光检测表明五种药物分子对荧光探针的猝灭强弱有明显差异,槲皮素与DSAZn结合常数为1.34×107 L·mol-1,比其他四种药物分子和DSAZn的结合常数高出一个数量级,显示出DSAZn对槲皮素具有较好的选择性。槲皮素的检测限为3.07 nmol·L-1,低于诸多文献已报道的参考值,表明DSAZn对槲皮素的识别具有较高的灵敏度。由荧光滴定光谱和荧光滴定曲线得到槲皮素对DSAZn的滴定方程为：y=0.013 4x-0.294 82,槲皮素浓度在0~5 μmol·L-1范围内线性关系良好,线性相关系数r=0.994 3。由此构建出一种AIE型荧光分子对槲皮素的高选择性、高灵敏度检测方法,该方法操作简便、重复性好,为具有相似结构药物的检测提供了新的研究思路。     

Studies of Benzothiazole and Benzoselenazole Squaraines as Fluorescent Probes for Albumins Detection

Series of squaraine benzothiazole and benzoselenazole dyes were studied as possible fluorescent probes for the detection of proteins, particularly albumins. It was shown that majority of the studied squaraines give significant fluorescent response on the human serum albumin (HSA) and bovine serum albumin presence. For squaraine dyes with N-hexyl pendent groups (P-1, P-2, P-3, P-5) about 100−540-fold fluorescence intensity increase upon albumins addition was observed. At the same time in presence of other proteins, namely insulin, avidin from hen egg white, immunoglobulin G (IgG), carbonic anhydrase fluorescence enhancement values were considerably lower —up to 43 times in IgG presence. It was noted that generally, squaraines with long N-hexyl pendent groups demonstrate higher emission increase values upon proteins addition comparing with their analogues with short N-ethyl tails. It was shown that fluorescence intensity enhancement for benzothiazole squaraine dye P-3, relates linearly to the HSA concentration over the wide range—from 0.2 to 500 μg/ml. Together with noticeable selectivity of this dye to albumins, existence of wide dynamic range gives possibility to propose P-3 dye as probe for HSA quantification.