白硅钙石的高温高压拉曼光谱研究（英文）

利用活塞圆筒装置在1.2GPa,1 473K的条件下合成了白硅钙石。采用外加热装置和金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术,采集了白硅钙石298,353,463,543,663,773以及873K温度区间的常压及1atm~14.36GPa(常温)压力区间的拉曼谱图。扫描电镜下,该研究合成的样品为结构一致的单一相,颗粒大小为10~20μm。电子探针分析结果表明,样品的组成为Ca7.03(2)Mg0.98(2)Si3.94(2)O16,该组分完全吻合白硅钙石理论组分。Raman分析结果表明,高温时白硅钙石的拉曼谱图中具有29个振动峰。随着温度的升高,部分振动峰出现了合并或者弱化消失的现象。该现象尤其以800~1 200cm-1范围内的909,927和950cm-1振动峰峰位最为明显,这些振动峰分别在873,773以及873K时弱化消失。据此,白硅钙石的结构在实验温压范围内稳定,且随着温度和压力的升高,其拉曼振动峰峰位分别呈现往低频和高频方向线性飘移的趋势。除此之外,根据高温和高压拉曼实验的结果,分别计算了白硅钙石拉曼振动峰峰位的等压mode-Grüneisen参数和等温mode-Grüneisen参数,其算术平均值分别为1.47(2)和0.45(3)。最后结合高温和高压拉曼实验的结果,计算了白硅钙石的非谐系数,结果表明,Si-O振动模式对于非谐效应的贡献要小于其他振动模式。     

高压下L-丝氨酸的拉曼光谱研究

压力可以引起蛋白折叠与变性。作为蛋白质的基本构成单位,氨基酸在高压下的变化近来年备受关注。在常见的20种氨基酸中,学者们利用高压拉曼技术已研究了多种氨基酸在高压下的变化,研究的最高压力达到30 GPa。为了探究L-丝氨酸(C₃H₇NO₃)在极高压力下的结构变化情况,采用原位高压拉曼技术在常温下对L-丝氨酸晶体进行研究,最高压力达到22.6 GPa。研究发现,当压力达到2.7 GPa时,在102 cm-1处出现新峰,在1 123 cm-1(NH₃反对称摇摆振动)处的特征峰出现劈裂;当压力达到5.4 GPa时,L-丝氨酸晶体在574 cm-1处出现新峰,同时原来164 cm-1处峰消失;当压力达到6.0 GPa时,位于226,456,770和2 968 cm-1(CH₂伸缩振动)等处出现新峰,877 cm-1处的CC伸缩振动峰发生劈裂,产生894 cm-1新峰;当压力达到7.9 GPa时,在145,151和2 946 cm-1等出现新峰,同时原在CO₂摇摆振动峰的肩峰531 cm-1消失;当压力达到11.0 GPa时,位于249 cm-1处的振动峰开始劈叉,在241 cm-1处形成新峰,位于2 956 cm-1(CH₂伸缩振动)同时原位于391和431 cm-1处的峰消失;当压力达到17.5 GPa时,在200 cm-1处出现新峰。通过进一步分析L-丝氨酸的拉曼波数随压力的变化,发现很多拉曼峰在1.37,2.2,5.3,7.46和11.0 GPa以及15.5 GPa等压力点处都出现了拐点。其结果表明：L-丝氨酸在0.1～22.6 GPa之间共发生7处结构相变,分别位于压力区间0.1~1.37,2.2~2.7,5.3,6.0,7.46~7.9,10.1~11.0和15.5~17.5 GPa之间。而且,在6.0 GPa新的相变点在之前文献中未论述过。由于L-丝氨酸晶体在6.0 GPa时CC伸缩振动峰发生劈裂,这现象可能是由于压力引起L-丝氨酸晶体分子发生重排导致的,同时L-丝氨酸晶体分子重排导致氢键发生重排,使得L-丝氨酸晶体出现新的CH₂伸缩振动峰。L-丝氨酸晶体在10.1~11.0 GPa之间的拉曼光谱变化主要集中在低波数段,该波数段的拉曼振动模式主要与晶体晶格振动等低能量振动有关。同时在高波数段出现新的CH₂峰,由此可推测在10.1~11.0 GPa之间,L-丝氨酸晶体的晶格振动发生变化,产生了新的氢键,从而导致了L-丝氨酸晶体结构的改变。L-丝氨酸晶体在15.5~17.5 GPa之间,由于没有发现直接证据证明其发生结构相变,只是在拉曼波数随压力变化中,发现其在17.5 GPa时出现拐点,因此推测L-丝氨酸晶体在15.5~17.5 GPa之间可能发生结构相变。     

负膨胀材料Zn(CN)_2和Cd(CN)_2的晶格振动分析

运用群论理论对负膨胀系数材料Zn(CN)2和Cd(CN)2的晶格振动进行了对称性分类,利用第一性原理密度泛函理论计算了它们布里渊区中心点的声子频率和Grüneisen参数,根据计算得到的各个模式所对应的本征矢对各个振动模式进行了指认,根据各模式Grüneisen参数讨论了负膨胀机理。在11个光学振动模式中,一个属于Zn/Cd原子的晶格振动模,位于223 cm-1/154 cm-1;5个属于C≡N刚性单元平移振动模;3个属于C≡N刚性单元天平动;2个属于C≡N刚性单元内振动。有7个振动模为拉曼活性,4个振动模为红外活性,两个振动模红外和拉曼均为非活性。C≡N刚性单元的3个低频平移振动模和全部天平动模的Grüneisen参数为负,对负热膨胀的产生有贡献,振动频率为47 cm-1的平移振动模具有最大的负Grüneisen参数,对负膨胀贡献最大。     

Na2CO3的高压拉曼光谱研究

碳酸盐是碳在地球内部的重要载体之一,其在地幔高温高压条件下的晶体化学是理解地球深部碳的赋存状态和循环过程的关键,而结构稳定性和相变是晶体化学最基本的研究内容。碳酸钠（Na₂CO₃）是一种常见的碱性碳酸盐矿物,在产自地幔过渡带-下地幔的金刚石中已发现含钠的碳酸盐矿物包裹体,这成为碳酸钠能够俯冲进入地幔深部的直接矿物学证据。前人利用拉曼光谱技术研究了Na₂CO₃在常温常压下的晶格振动模式,但其在高压下的稳定性和结构变化却鲜有报道。利用金刚石压腔装置结合先进的共聚焦拉曼光谱技术,以硅油作为传压介质,在准静水压力条件下,在0.001～27.53 GPa压力区间对Na₂CO₃粉末在600~1 200 cm-1波段的振动特征进行了细致地分析。本次实验重点分析了[CO₃]2-基团振动模式在升压和卸压过程中的行为。结果表明,在0.001～11.88 GPa压力范围内,[CO₃]2-基团对称伸缩振动γ₁（1 088.06和1 070.76 cm-1）、反对称伸缩振动γ₃（865.10和797.50 cm-1）和面内弯曲振动γ₄（720.10和696.71 cm-1）都出现了振动峰的分裂。随着压力增加,所有振动峰都向高频率漂移,半高宽也逐渐增加。在13.40 GPa时,Na₂CO₃发生结构相变,具体表现为690.08 cm-1处出现1条新的拉曼峰,并且随着压力升高该峰的强度逐渐增大。同时反对称伸缩振动峰γ₃以及面内弯曲振动峰γ₄的强度持续减弱,半高宽也继续变大。这些现象表明Na₂CO₃结构相变源于[CO₃]2-内部晶格变化。当压力卸载到4.18 GPa时,[CO₃]2-的振动模式与常温常压下的完全吻合,相变出现的新峰也已经消失,表明该相变是由[CO₃]2-基团畸变引起的并且具有可逆性。继续升压至27.53 GPa,拉曼光谱继续蓝移,Na₂CO₃的拉曼谱线再没有变化,说明高压相在这一压强范围内保持稳定。在整个加压过程中,反对称伸缩振动γ₃和面内弯曲振动γ₄处的拉曼峰出现强度减弱现象。同时也计算了各个峰频率对压力的依赖系数dγ/dP,结果显示[CO₃]2-基团内各个振动模式对压力的响应是不同的,这很可能与Ｃ-Ｏ键的键长有关。最后,对比发现,对称伸缩振动γ₁峰的强度比反对称伸缩振动γ₃和面内弯曲振动γ₄峰的强度大,并且[CO₃]2-基团对称伸缩振动γ₁受压力影响相对较小,可以用来区别不同种类的碳酸盐矿物。     

绿松石的激光拉曼光谱研究

对湖北、安徽地区绿松石进行了激光拉曼光谱测试分析。结果表明,绿松石中H₂O,OH-及PO3-₄的基团振动是导致其激光拉曼光谱形成的主要原因。3 510～3 440 cm-1的谱峰是由ν(OH)伸缩振动所致,其中ν(OH)振动导致的强拉曼特征谱峰在3 470 cm-1附近,ν(H₂O)伸缩振动致拉曼谱峰位于3 290～3 070 cm-1附近的较为宽缓的弱谱峰处;由ν₃(PO₄)伸缩振动致强拉曼特征谱峰在1 200～1 030 cm-1之间,其中ν₃(PO₄)振动导致的强拉曼特征谱峰在1 039 cm-1附近,ν₄(PO₄)弯曲振动位于650～540 cm-1范围,ν₂(PO₄)的弯曲振动谱峰位于500～410 cm-1处;不同产地、不同结晶类型的绿松石表现出的拉曼谱峰特征基本一致。     

1.0～4.4GPa下奥长石拉曼光谱特征的变化

常温、1.0～4.4GPa下,利用激光拉曼光谱研究了奥长石晶体结构随压力的变化。发现,压力为2.9GPa时,517cm-1附近出现新的谱峰,奥长石开始相变。3.4GPa时,源于奥长石结构中M—O伸缩振动的288cm-1拉曼谱峰频移发生突变,517cm-1附近谱峰消失,奥长石由三斜晶系完全相变为单斜晶系(P1-I1)。随压力增加,归属于奥长石四面体结构中Si—O—Si弯曲振动的458及516cm-1谱峰随压力增加有规律地向高频方向偏移,斜率分别是1.667cm-1/GPa和3.560cm-1/GPa,而源于Al—O—Al弯曲振动的480cm-1谱峰与压力没有明显的线性变化关系。卸压过程中,288cm-1拉曼谱峰频移保持不变,458,480及516cm-1谱峰向低频偏移。长石类矿物的相变压力与结构中八元环所含阳离子种类有关。     

KBrO_3在高压下拉曼光谱和结构的研究（英文）

利用原位高压拉曼散射和X射线衍射技术,研究了KBrO3在高压下晶格振动和晶体结构演化行为。最高压力达30.9GPa。通过拉曼光谱发现,在高压下拉曼峰位除了单调移动,没有其它变化,表明KBrO3在研究的压力范围没有发生相变。原位高压X射线衍射实验数据显示,其在高压下依然保持常压的六方结构。通过进一步分析,分别得到了体弹模量B0=25.9(2)GPa(B′0=5.68(0.38))和部分拉曼峰的Grüneisen参数。     

还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸拉曼光谱研究

还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)在维持细胞生长、分化、能量代谢以及细胞保护方面起着非常重要的作用,NADH的无创在体检测具有非常重要的意义。运用激光拉曼散射实验和密度泛函理论(DFT)计算研究了200～3 300 cm-1光谱范围内NADH分子的振动模式特性。DFT计算采用了B3LYP杂化方法,并选用了极化6-311+G(d,p)基组。为了准确的分析NADH分子的振动模式和频率,首先运用B3LYP/6-311+G(d,p)理论对NADH分子的基态结构进行了几何优化,并计算了基态结构NADH分子的各个键长和键角。同时考虑到DFT计算中的非谐性,运用波数线性标度方法对所有计算所得振动模式波数重新进行了标度。重新标度后,DFT计算所得的振动模式波数与激光拉曼散射实验观测到的拉曼峰波数吻合的很好：在200～3 300 cm-1整个光谱范围内,计算与实验结果具有非常好的线性相关性,而且大部分振动模式的计算与实验之间的偏差都小于5 cm-1。此外,讨论了实验观察所得拉曼光谱的分子振动模式归属,分析了NADH分子中腺嘌呤、烟酰胺、及二核苷酸的特征振动模式,并初步提出了运用拉曼光谱实现NADH快速准确无创在体检测的方法。位于732 cm-1处的拉曼峰是腺嘌呤的特征振动模式,而且可以选为检测NADH分子的最特征拉曼峰。位于1 690 cm-1处的拉曼峰是烟酰胺的特征振动模式,可以选为进一步准确检测NADH分子的另一个特征拉曼峰。位于1 086和1 339 cm-1两处拉曼峰的组合可以作为二核苷酸的特征振动模式,用于进一步更准确的检测NADH分子。所以在运用拉曼光谱法实现NADH快速准确无创在体检测时,可以首先运用位于732 cm-1处NADH分子的最特征振动模式进行快速检测,然后再运用位于1 690 cm-1及1 086和1 339 cm-1组合等特征振动模式进行准确分析。     

飞秒强激光对二氧化钛金红石晶体相变的影响

该文章报道了利用显微激光拉曼光谱仪研究近红外飞秒强激光脉冲诱导二氧化钛金红石单晶所引起的相变.实验辐照时间为60s,当激光辐照平均功率增加时,锐钛矿相的拉曼振动模式强度增强,金红石相的拉曼振动模式强度减弱.通过金红石相和锐钛矿相粉体等拉曼光谱的实验,肯定了随着辐照激光功率的增大,.可以通过拉曼光谱中锐钛矿A1g B1g(515 cm-1)振动模式标志峰和金红石相Eg(445 cm-1)振动标志峰分别对应面积的比判断其相变量.     

莫桑比克摩根石的谱学特征研究

近几年摩根石凭借它独特的色彩悄然兴起。采用常规仪器测试、激光剥蚀等离子质谱(LA-ICP-MS)、紫外-可见吸收光谱(UV)、红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman),对产自莫桑比克的摩根石基本性质、化学成分特征、谱学性质进行了较为详细的分析。紫外-可见光谱获得样品主波长、饱和度、明度等相关颜色参数;成分测试显示样品摩根石中Li,Rb,Cs,Mn等含量较高,计算所得到的晶体化学式为Be_3.2090Al_2.0757Li_0.425Si_5.664O₁₈(Na_0.1420Cs_0.1316);红外光谱显示,摩根石的结构振动区主要在指纹区400～1 200 cm-1,其中900～1 200 cm-1为Si—O—Si环的振动区,550～900 cm-1为Be—O振动区,而450~530 cm-1为Al—O振动区。由于摩根石中的Cs元素的含量较高,而Cs为原子序数较高的元素,其存在可能令Si—O—Si环振动谱峰向低频位移。拉曼光谱显示1 065 cm-1为Si—O非桥氧伸缩面内振动,1 000 cm-1左右为Be—O的非桥氧伸缩面外振动,685 cm-1为Si—O—Si的变形面内振动,400 cm-1为O—Be—O的面外弯曲振动,在390 cm-1处为Al—O的面外变形振动,在320 cm-1处为Al—O的面外弯曲振动。     

高压拉曼光谱方法研究卟啉J-聚集体

本文利用金刚石对顶砧(DAC)和拉曼光谱技术,测量了四苯基卟啉J聚集体在13GPa内的高压拉曼光谱,根据各个拉曼谱带的频移-压强变化曲线得出在13GPa内Tpp J聚集体无相变发生,并且高波数(1010～1600cm-1)和低波数(230～330cm-1)区的斜率要远大于中等波数(380～1000cm-1)区,这表明对应于高波数和低波数区的化学键比中等波数区更具有易压缩性,并对体积的减小起着重要的作用。根据苯环ψ3C-C面内伸缩振动模式强度逐渐增强的现象提出了分子弹簧垫圈模型。此外,这种分子弹簧垫圈的劲度系数可以通过中位取代基团调控。     

常温高压条件下硬石膏相变的原位拉曼光谱研究

硬石膏（CaSO₄）是地球上分布最广的硫酸盐矿物之一,为研究硬石膏向高压硬石膏转变的压力条件和相变机理、确定硬石膏拉曼光谱压标的适用范围,实验结合水热金刚石压腔和激光拉曼光谱实验技术,研究了常温高压条件下硬石膏的相变过程以及硬石膏和高压硬石膏的拉曼光谱特征。实验结果显示,常温条件下硬石膏向高压硬石膏发生相变的压力在2.3 GPa左右,但是该相变压力在增压和降压过程中存在较大差异,表明硬石膏与高压硬石膏的转变过程存在明显滞后性,证实了该相变过程属于重建型相变。由于重建型相变的控制因素除了温度和压力之外,还包括相变的速率以及矿物结构的亚稳定性等,从而很好地解释了不同实验者获得的硬石膏与高压硬石膏的相变压力之间存在的巨大差异。与硬石膏相比,高压硬石膏的拉曼光谱特征表现为SO₄对称伸缩振动（ν₁）从1 128.28 cm-1突然下降至1 024.39 cm-1,同时对称弯曲振动（ν₂）分裂为441,459和494 cm-1三个峰,反对称伸缩振动（ν₃）分裂为1 136,1 148,1 158和1 173 cm-1四个峰,反对称弯曲振动（ν₄）也分裂为598,616,646和671 cm-1四个峰,可以作为判定硬石膏进入高压相态的有效标志。与硬石膏相比,高压硬石膏SO₄振动产生的拉曼峰数量更多、强度更低,表明影响SO₄振动的原子更多、分布更加复杂,这与高压硬石膏晶体结构（独居石结构,单斜晶系）的对称性比硬石膏（斜方晶系）更低相吻合。在硬石膏结构稳定的压力范围内（常压至2.3 GPa）,硬石膏SO₄拉曼振动中除了ν_2,416的振动频率变化不显著以外,其余振动均随着压力的升高以稳定的速率向高波数方向移动,同时谱峰的强度、形态和半高宽没有明显改变,从而保证了不同压力下硬石膏的拉曼峰具有一致的拟合误差和压力标定精度。同时,还通过方解石ν_{1,1 085}拉曼峰随压力的变化速率、方解石向CaCO₃-Ⅱ以及CaCO₃-Ⅱ向CaCO₃-Ⅲ的相变压力对硬石膏压力标定结果进行检验,确定了硬石膏压标的可靠性。     

BSO晶体的高温拉曼光谱与高温结构特征

阐述了BSO晶体在常温下的结构特征,通过测量晶体在常温下的拉曼光谱,对晶格主要振动模式进行了指认,测量晶体升温至熔化过程中不同温度下的拉曼光谱,分析研究了其微观结构在升温过程中的变化以及在高温状态下的结构特征。     

High-pressure Raman scattering and an anharmonicity study of multiferroic wolframite-type Mn(0.97)Fe(0.03)WO(4)

A high-pressure Raman scattering study of wolframite-type Mn(0.97)Fe(0.03)WO(4) is presented up to 10.4?GPa. The phonon wavenumbers vary linearly with pressure. The mode Grüneisen parameters are larger for many bending and lattice modes when compared to the stretching modes due to the larger compressibility of Mn(Fe)O(6) octahedra when compared to WO(6) octahedra. Combining the pressure-dependent Raman data of this work with the temperature-dependent Raman data on this crystal previously reported by us has allowed estimation of the temperature-dependent pure lattice and intrinsic anharmonic contributions to the observed total Raman shifts as a function of temperature. It has been found that the observed unusual hardening of the 884, 698 and 674?cm(-1) stretching modes upon heating from 4 to about 150-200?K followed by the usual softening above 150-200?K is a result of a positive intrinsic anharmonic contribution and a negative pure lattice contribution; i.e.,?up to about 150-200?K the anharmonic contribution surpasses the lattice contribution and the total Raman shift is slightly positive whereas above 150-200?K the lattice contribution becomes dominant and the Raman bands exhibit the usual softening with increasing temperature.     

胶体二硫化钼的高压拉曼散射研究

 测量了平均直径为4 μm的胶体二硫化钼粉剂的高压拉曼光谱。实验结果表明,高压下胶体二硫化钼拉曼峰位随压力增大向高波数方向移动,而峰强随压力增大而减小且峰宽展宽。通过对拉曼峰位移随压力变化的曲线分析,得到了胶体二硫化钼的两个振动模式E¹_2g和A_1g的模式格林爱森常数值。     

石膏的高压原位Raman光谱和相变研究

 利用金刚石对顶砧（DAC）高压装置产生高压,在0~35 GPa压力范围,对石膏（Gypsum,CaSO₄·2H₂O）晶体进行了高压原位Raman光谱研究。根据高压Raman光谱的实验数据,给出了石膏晶体Raman振动频率与压力的依赖关系;在4.5 GPa附近,在对称性伸缩振动范围,发现新的Raman峰1 012  cm^-1出现,这个峰的强度随压力升高逐渐增强,据此断定在4.5 GPa 附近,石膏晶体发生了压力导致的结构相变。     

硫酸氢铵高压下相变研究

由于铁电材料在科学研究领域的重要应用,功能铁电材料的设计和机理研究一直是国内外的研究热点。材料的性能离不开结构研究,为了更好的认识和理解一种典型铁电材料-硫酸氢铵的结构和相行为,研究了17GPa压强下硫酸氢铵的高压拉曼光谱。在压力作用下,绝大多数的拉曼谱线向高波数方向移动,并且有两个特征拉曼谱带的强度发生很大的变化(1 018和3 183cm~(-1)),表明硫酸盐与铵离子正四面体的电子云密度发生重构。根据频移-压强曲线关系,得出了硫酸氢铵在6和10.5GPa附近分别存在一阶相变。根据高压下S=O伸缩振动谱带的变化规律,发现了不同相区间氢键的相反作用规律。为AHSO_4系列铁电材料压力作用下结构变化规律提供一定的研究基础。     

高压下B12AS2晶体结构及晶格振动的第一性原理研究

利用基于密度泛函理论的第一性原理计算,本文研究了二十面体硼化砷(B12As2)在外部静水压强0～30 GPa范围内的晶格结构变化.计算结果表明:二中心B-B键在高压下压缩率最大,硼二十面体基团相对比较稳定,外界压力对其影响较小.利用基于密度泛函微扰理论的计算,本文给出了在0～30 GPa范围内B12As2晶体所有12个...     

金刚石压腔结合拉曼光谱技术进行Pb掺杂对二氧化锡高压结构性能的影响研究

因稳定的分子结构和物理化学性质,近年来SnO2在光、电、磁等方面应用日益广泛。为拓宽SnO2应用范围,对高压条件下纯SnO2和Pb掺杂SnO2结构的相变行为和拉曼光谱活性振动模的变化进行了探究。实验采用水热法制备了纯SnO2和Pb掺杂量为10%的SnO2样品。扫描电子显微镜(SEM)图表明,上述制备样品由多个纳米棒从中心发散排列而成,整体成类花状。X射线衍射图谱表明,样品在常温常压下晶体结构为四方金红石型SnO2(空间群P 42)。采用Mao-Bell型金刚石压腔结合原位拉曼光谱探究了金红石型SnO2和Pb掺杂SnO2两种材料的高压相变过程。研究结果显示,两种材料加压至26 GPa过程中,纯SnO2和Pb掺杂的SnO2的活性拉曼振动模(B 1g,E g,A2g,B2g)均向高频移动。在14 GPa时,纯SnO2的E g峰分裂,563 cm-1处出现新峰,表明SnO2从常压四方金红石型结构向CaCl2型结构相变。Pb掺杂SnO2在常压拉曼谱图中出现了577 cm-1的拉曼峰。当加压至13 GPa时,B1g振动模向A g模转变,材料发生一级相变。上述对比表明Pb掺杂的SnO2具有更低的一级相变压力点13 GPa,结果归因于SnO2晶胞中Pb离子代替Sn离子,原子之间间距变小,离子大小不同造成掺杂后价态差异表面缺陷,导致SnO2结构稳定性降低,进而降低了相变压力。此外Pb掺杂SnO2在压力12 GPa时,晶体的对称性降低,577cm-1和639cm-1处特征峰宽化开始合并成包状峰,表明有部分晶体表面原子无序性程度增加,出现晶体向非晶的转变过程。继续加压至26 GPa,两种材料特征峰渐渐消失,并未观测到其他特征峰的出现。非静水压对相变压力也存在一定程度影响。非静水压条件下部分晶体更易趋向于非晶,晶界处存在较大的应力使纳米晶体在晶界处极易形成高压相成核点,导致相变发生,进而降低相变压力。本文研究不同条件下SnO2的相变行为,丰富了极端条件下SnO2的物理化学性质的多样性研究。