链酚胺型N3O配体合成及其Zn(Ⅱ)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯水解研究

合成了链酚胺型 N3O配体 N-(2-羟基苄基 )-二乙烯三胺 (HL),用元素分析 ,IR和 1H NMR等手段进行了表征。用 pH电位滴定法,在 25± 0.1℃ ,I=0.10(KNO3)条件下,研究了该配体质子化及其与 Zn?离子配位热力学。在 25± 0.1℃ ,I =0.10(KNO3), pH =7～ 9(50mmol· L－ 1缓冲溶液 )范围内,通过分光光度法测定了配合物催化对硝基苯酚乙酸酯 (NA)水解动力学,得到了 NA催化水解二级反应速率常数 kc。结果表明： Zn?离子与配体的氨基和酚羟基配位之后,还与一个水分子配位。配位酚羟基和水分子的离解常数 pKa值分别为 5.22和 9.47。在中性 pH值可以产生亲核试剂 Zn?…－ OH,对 NA水解有较好的催化效果, pH=9.0时, kc=3.2× 10－ 2mol－ 1· L－ 1· s－ 1。     

N-(2'-羟基)苄基-乙(丙)醇胺合锌配位热力学及其催化酯水解研究

用Ph电位滴定法研究了配体N-(2'-羟基)苄基乙醇胺(HL1)和N-(2-羟基苄基)-丙醇胺(HL1)与Zn(Ⅱ)离子2∶1配位热力学,合成了它们的配合物.在Ph=7～9(50mmol/L缓冲溶液)范围内,用分光光度法测定了配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学,得到了NA酯催化水解二级反应速率常数kc.结果表明:HL1和HL2的2∶1Zn(Ⅱ)配合物催化NA酯水解时,五配位配合物在催化过程中存在Zn(Ⅱ)...-OH和醇羟基的协同催化作用,反映了碱性磷酸酯酶的催化特性,具有非常好的催化效果,Ph为9.0时,kc分别可达0.266和0.219mol-1·L·s-1.     

氮氧杂链型配体合成与Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配位性质研究

合成了4种氮氧杂链型配体N,N'-二-(2-羟乙基)-乙二胺(L¹)、N-(2-羟基苄基)-丙醇胺(HL²)、N-(2-羟乙基)-N'-(2-羟基苄基)-乙二胺(HL³)和N-(2-羟乙基)-二乙三胺-(L⁴),通过元素分析、IR和¹H NMR等手段表征了其结构,用pH电位滴定法在25℃、I=0.10(KNO₃)条件下,测定了L¹和HL²与Cu(Ⅱ)离子以及HL³和L⁴与Zn(Ⅱ)离子配位平衡常数.结果表明:L¹和HL²与Cu(Ⅱ)离子配位时,均可生成四配位配合物,其中第三配位点醇羟基配位较强,其质子离解常数pK_a1分别为7.28和7.32;第四配位点是第2个醇羟基或1个水分子配位,其pK_a2分别为9.33和9.04;HL³和L⁴与Zn(Ⅱ)均可生成五配位配合物,第四配位点均为醇羟基,其离解常数pK_a1分别为7.76和7.96,第五配位点均为H₂O,其pK_a2分别为9.47和9.57.从上述热力学结果可见,配合物在中性pH值范围能生成亲核试剂Cu(Ⅱ)…^-OR或Zn(Ⅱ)…^-OR,而且均具备双重催化酯类底物水解的条件.     

链型含醇羟基N3O2配体Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯水解研究

合成了链型五齿配体N-(2-羟乙基)-N″-(2-羟基苄基)-二乙烯三胺(HL),通过元素分析、IR和1HNMR等手段进行了表征。用pH电位滴定法,在25±0.1℃,I=0.10(KNO₃)条件下,测定了配体的质子化常数以及配体与Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配位反应平衡常数。讨论了配体与金属离子的配位情况,得到了配位酚羟基和水的离解常数。运用分光光度法,在pH=7.0-9.0范围内,研究了配合物催化对硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学,得到了NA酯水解的配合物催化速率常数kc.结果表明,Cu(Ⅱ)与配体的氨基和酚羟基配位,生成四配位配合物,配位酚羟基的pKa值为4.79,对NA酯水解基本上没有催化效果;而Zn(Ⅱ)则可以分别与配体的三个氨基,一个酚羟基和一个溶剂水分子配位,形成五配位配合物,配位酚羟基和水的pKa分别为5.99和9.17,催化NA酯水解时,存在Zn(Ⅱ)…-OH和酸羟基的协同作用,有很好的催化效果,pH为9.0时,k_c可达8.50×10^-2mol^-1·L·s^-1.     

新型N,N′-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺合钴(Ⅱ)和N-(邻氧乙酸)苄叉乙二胺合铜(Ⅱ)的合成、 晶体结构及生物有效性研究

在水溶液中, 将N,N′-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺(1)与氯化钴(Ⅱ)反应, 获得配合物Co(Ⅱ)L1·H2O(2)［L1=N,N′-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺］; 将邻氧乙酸苯甲醛、 乙二胺与氯化铜(Ⅱ)反应, 获得Cu(Ⅱ)ClL2·2H2O(3)［L2=N-(邻氧乙酸)苄叉乙二胺］. 用元素分析、 1 H NMR和IR等方法对所合成的化合物1和配合物2和3进行了结构表征, 并测定了配合物2和3的晶体结构. 黄豆种子经不同浓度配合物2和3处理均能萌发, 但发芽率、 发芽指数和活力指数均比对照组低， 说明配合物2和3随着溶液浓度的增加对黄豆种子萌发和幼苗生长产生一定的阻滞作用.     

不对称氧氮氧三齿配体Cu(Ⅱ)配合物催化NA酯水解研究

合成了不对称氮氧杂链型配体N-（2′-羟基)苄基乙醇胺(HL),通过元素分析、IR和 ¹H NMR等手段进行了表征。用pH电位滴定法,在25±0.1℃,I=0.10 (KNO₃)条件下,研究了该配体质子化及其与Cu(Ⅱ)离子配位热力学。在25±0.1℃,I=0.10 (KNO₃), pH=7～9 (50 mol·L^-1缓冲溶液)范围内,通过分光光度法测定了配合物对p-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解催化动力学,得到了NA酯催化水解二级反应速率常数k_NP((mol·L^-1)^-1·s^-1)。结果表明：Cu(Ⅱ)离子与醇羟基配位作用较强,并且还与一个水分子有较弱的配位。配位醇羟基和水分子的离解常数pKa分别为7.62和11.22。在中性pH值可以产生具有有很强亲核能力的配位烷氧负离子Cu(Ⅱ)…^-OR,配合物对酯的水解有金属离子Lewis酸活化和亲核试剂进攻双重催化作用,与碱性磷酸酯催化作用比较类似,在pH中性和弱碱性条件下对NA酯水解有很好的催化效果,当pH为9.0时,k_NP达到0.12 (mol·L^-1)^-1·s^-1。     

三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化酯类水解研究

研究了三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(II)配合物作为水解酶模拟物催化乙酸对硝基苯酯(NA)水解动力学.结果表明,催化水解速率对NA及配合物浓度呈一级反应.水解速率遵循速率方程v=(k_cat[Zn]＋k_OH[OH^－]＋k₀)[NA].在298K,I=0.10mol/LKNO₃,0.02mol/LTris,40％CH₃CN水溶液中,二级反应速率常数k_cat和k_OH分别为0.12、1.45mol^－1·L·S^－1,k₀为NA溶剂解的速率常数,其值为3.70×10^－6s^－1.与10％CH₃CN溶液中的k₀值相比,40％CH₃CN水溶液中的k₀值明显降低.本研究表明三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(II)配合物能有效地催化NA的水解.配合物对NA水解的催化作用受酸碱平衡控制.根据实验结果提出了催化反应的机理.     

Salen型铜(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配合物的合成与电化学性质

合成了2种salen型配体及其具有N2O2配位模式的salen型铜、镍金属配合物ML1和ML2[M=Cu,Ni;salen型配体L1=N,N'-双(4-羟基-邻羟苯亚甲基)-2,2'-联苯二胺;L2=N,N'-双(3,5-二叔丁基-邻羟苯亚甲基)-2,2'-联苯二胺];并通过核磁共振波谱(1H NMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)、红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和元素分析等对配体及目标金属配合物进行了表征。循环伏安法电化学研究发现,在-1.5~+1.5 V电势扫描中,CuL2和NiL1只有一组单电子准可逆氧化还原过程,而NiL2发生了两次氧化还原反应。     

多联吡啶Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)配合物的合成及制氢研究

把电子受体苄基紫精引入到多联吡啶中,设计合成了新型三齿多吡啶配体[HC∧N∧N(PhMV2+Ph)],并以其合成了新配合物[C1Pt{C∧N∧N(PhMV2+Ph)}](ClO4)、[C1Pd{C∧N∧N(PhMV2+Ph}](PF6)2。用核磁共振氢谱表征了配体和配合物的结构,证实所得合成产物与设计结构一致;利用UV研究了配体及配合物的光谱性质,两种配合物在可见光区有MLCT吸收;采用三组分的"S-R/D/C"体系,对配合物[C1Pt{C∧N∧N(PhMV2+Ph)}](ClO4)2的光解水制氢行为进行了初步研究,并与[ClPt{C^N^N(PhMV2+)}](PF6)2及没有实现敏化剂与电子中继体MV2+直接连接的四组分体系ClPt[C∧N∧N(PhCH3)]做了对比。结果表明对于光敏剂与电子受体共价连接的Pt(Ⅱ)多吡啶类配合物,制氢效果并没有提高。     

含新型亲核体大环多胺锌(II)配合物对水解酶的模拟研究

本文探讨苯酚功能化的大环多胺配体6-(2'-羟基-3', 5'-二溴)-苄基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷(L)锌(II)配合物作为水解酶模拟物催化4-硝基苯酚醋酸酯(NA)水解的动力学。研究表明催化水解速率对NA及配合物浓度皆呈一级反应。水解速率遵循速率方程V=(kcat[Zn]+kOH[OH^-]+k0)[NA]。其二级反应速率常数kcat在一定范围内随着pH值的增加而增加, kcat的最大值(k)和kOH分别为0.12, 8.55mol^-^1.L.s^-^1。k0为NA的溶剂解速率常数, 其值为1.122×10^-^5s^-^1(298K, I=0.10,0.02mol.L^-^1tris缓冲溶液)。kcat值较以前报道的配合物更大, 催化活性更高。显示配位酚羟基可作为一种新型亲核体有效地催化NA的水解。配合物对NA水解的催化作用受酸碱平衡控制。根据实验结果提出了催化反应的机理。     

水杨酰胺合铜(Ⅱ)酸根和5-硝基-1,10-菲绕啉配位的Cu(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)配合物的合成和磁性

本文合成了两个新型双核配合物,[Cu(samcn)Ni(L)_2]和[Cu(sampn)Ni(L)_2].samcn~(4-),sampn~(4-)及L分别表示N,N′-乙二水杨酰胺根阴离子,N,N′-1,2-丙二水杨酰胺根阴离子和5-硝基-1,10-菲绕啉(NO_2-phcn).经元素分析,IR和电子光谱等方法已推定配合物具有酚氧桥结构和Cu(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)的配位环境分别为平面四方及八面体构型.配合物的变温磁化率已测(4-300K),其数值已用最佳拟合方法和从自旋哈密顿算符,H=-2JS_1·S_2导出的磁方程拟合,求得交换参数为J=-1.77cm~(-1)(samcn)和J=-1.74cm~(-1)(sampn),表明两个Cu(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)双核配合物中有很弱的反铁磁性自旋交换相互作用.     

三联吡啶羧基Zn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)配合物研究

本文通过溶剂热法合成了三个基于4’-羧基-2,2’∶6’,2"-三联吡啶(HL)的单核配合物,其分子式为[ML₂]·4H₂O(1,M=Zn(Ⅱ);2,M=Cu(Ⅱ);3,M=Fe(Ⅱ)),并分别对其进行了元素分析、波谱、单晶和粉末衍射表征。晶体结构测试结果表明3个配合物为异质同晶结构,都属于四方晶系的I42d空间群。配合物1~3都是1个二价金属离子和2个羧基未配位且去质子化的三齿螯合配体L配位形成的单核结构,通过分子间π-π堆积和氢键作用拓展成三维超分子网络结构。由于二价Zn离子的全充满d¹⁰电子构型,配合物1与其配体相比具有明显的室温固态蓝色荧光发射性质。     

3-苯氧基甲基-4-(4-甲基苯基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑的铜(Ⅱ)、镉(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和光学性质

以3-苯氧基甲基-4-(4-甲基苯基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑(L)为配体分别合成了2个金属配合物即[Cu2L2Cl4]·2H2O(1)和[Cd3L2(μ2-Cl)6]n·2n CH3CN(2),对其进行了红外、紫外、热重、粉末衍射、元素分析和晶体结构等表征。配合物1和2都属于三斜晶系,空间群都为P1,单晶结构分析表明,在配合物1中,中心铜( Ⅱ)原子具有畸变三角双锥构型[Cu N3Cl2];配合物2是配位聚合物,每个重复单元有3个Cd( Ⅱ)原子和2个不同的Cd( Ⅱ)配位中心,Cd1( Ⅱ)原子具有中心对称的畸变八面体构型Cd Cl4N2,Cd2( Ⅱ)原子具有畸变的八面体构型Cd Cl4N2。     

三联吡啶羧基Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)配合物研究

本文通过溶剂热法合成了三个基于4'-羧基-2,2':6',2"-三联吡啶(HL)的单核配合物,其分子式为[ML₂]·4H₂O(1,M=Zn(Ⅱ);2,M=Cu(Ⅱ);3,M=Fe(Ⅱ)),并分别对其进行了元素分析、波谱、单晶和粉末衍射表征。晶体结构测试结果表明3个配合物为异质同晶结构,都属于四方晶系的I42d空间群。配合物1~3都是1个二价金属离子和2个羧基未配位且去质子化的三齿螯合配体L配位形成的单核结构,通过分子间π-π堆积和氢键作用拓展成三维超分子网络结构。由于二价Zn离子的全充满d₁₀配位构型,配合物1与其配体相比具有明显的室温固态蓝色荧光发射性质。     

N-(2-氧乙酸-3-甲氧基)苄叉二胺合锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及光学性质研究

本文通过修饰邻香草醛芳环上羟基的方法,得到两种Schiff碱配体:N,N′-二(2-氧乙酸-3-甲氧基)苄叉乙二胺(H2L1)和N,N′-二(2-氧乙酸-3-甲氧基)苄叉1,3-丙二胺(H2L2),利用水热合成方法以新合成的配体为基点设计合成了2个新的六配位Schiff碱锌(Ⅱ)配合物[Zn(L1)]·7H2O(1)和[Zn(L2)]·7H2O(2),通过元素分析、红外光谱和核磁共振光谱等测试手段对配合物进行了表征,并用X射线单晶衍射测得Zn(Ⅱ)配合物的晶体结构。X射线晶体学研究表明两种配合物晶体结构中都包含多个溶剂水分子,配合物1是以Zn(Ⅱ)为中心扭曲的三方棱柱构型,配合物2是以Zn(Ⅱ)为中心扭曲的八面体构型。初步研究了两种配合物的固体发光性,结果表明这两种配合物具有良好的光致发光的性能,有望在光学材料方面得到应用。     

一维链状铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热稳定性研究

通过一种新的肟类配体HL(HL=1-(4-{[(E)-3-乙氧基-2-羟苯亚甲基]氨基}苯乙酮肟)与一水合乙酸铜反应,合成了一种铜(Ⅱ)配合物[Cu(L)2].CH3OH。X射线单晶结构分析表明该配合物是一种单核配合物,其中铜(Ⅱ)原子以四配位的形式分别与2个单肟配体的酚氧原子和亚胺氮原子结合,形成稍微扭曲的平面四边形几何构型。O和N配位原子互为反式,所形成的Cu1N2O2平面和Cu1N4O5平面的二面角为23.33(3)°。在这个晶体结构中,每1个配合物分子分别与近邻的2个配合物分子通过O-H…O氢键连接,沿b轴形成了1个一维的无限延伸的链状结构。     

1,3,5-三(N-α-吡啶亚甲基氨亚甲基)苯合三铜(Ⅱ)配合物作为模拟水解酶的研究

研究了1,3,5-三(N-α-吡啶亚甲基氨亚甲基)苯三铜(Ⅱ)配合物作为水解酶模拟物催化4-硝基苯酚醋酸酯(NA)水解动力学.在pH为7.5～9.3范围内配体与铜(Ⅱ)形成了13(配体铜离子)配合物.结果表明,催化水解速率对NA及配合物浓度皆呈一级反应,其水解速率方程v=kToba[NA]=([ML]t+[OH-]+ko+i)[NA].其二级反应速率常数kMLH-l在一定范围内随pH值的增加而增加.kMLH-1的最大值和kOH分别为0.266,8.57mol-1@m3@s-1,ko为NA的溶剂解常数,ko=1.28×10-6s-1(25.0±0.1℃,I=0.10,0.020Tris缓冲溶液),kMLH-1值较以前报道的配合物更大,显示该配合物催化活性更高,表明Cu(Ⅱ)配合物中的Cu…OH-是有效的亲核试剂,对底物NA酯的水解有较好的催化作用,依据实验结果提出了催化反应的机理.     

钴的二膦酸配合物[ Co(en) 3 ] [ Co2 (Hedbbp) 2 ]· 7H2O的合成与晶体结构

水热条件下合成了一个新的有机二膦酸钴配合物[Co(en)3][Co2(Hedbbp)2]·7H2O,[H4edbbp=N,N'-二(苄基膦酸)乙二胺].X射线单晶衍射结构分析表明配合物属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数a=1.505.6(3)nm,b=1.524 8(3)nm,c=1.649 7(3)nm,α=63.10(3)°,β=78.12(3)°,γ=75.62(3)°,晶胞 体积为V=3.2524(11)nm3,Z=2.配合物结构单元中包含一个二膦酸钴的二聚单元阴离子[Co2(Hedbbp)2]2-和一个三乙二胺合钴螯合阳离子单元[Co(en)3]2+和七个水分子.     

新型N,N'-二(邻氧乙酸)苄叉丙二胺合铜(II)和镍(Ⅱ)及N-(邻氧乙酸)苄叉丙二胺合铜(Ⅱ)的合成、晶体结构及抑菌活性

在乙醇和水的混合溶液中, 将N,N'-二(邻氧乙酸)苄叉丙二胺(1)与氯化铜反应, 获得配合物Cu(Ⅱ)L1·H2O·0.25CH3CH2OH(2)[L1=N,N'-二(邻氧乙酸)苄叉丙二胺]; 当将反应混合溶液的pH值调至8~9, 获得Cu(Ⅱ)ClL2·3H2O(3)[L2=N-(邻氧乙酸)苄叉丙二胺]; 将N,N'-二(邻氧乙酸)苄叉丙二胺(1)与氯化镍反应, 获得配合物Ni(Ⅱ)L1·2.75H2O(4). 用元素分析、1H NMR和IR谱等方法对所合成的化合物1和配合物2~4进行了表征, 并测定了配合物2~4的晶体结构. 在配合物2中, 铜原子为六配位[CuN2O4], 在配合物3中, 铜原子为六配位[CuN2O3Cl], 在配合物4中, 镍原子为六配位[NiN2O4], 三个配合物均为畸变八面体结构. 抑菌活性大小的顺序: 配合物3>配合物2>化合物1.     

链型含醇羟基N3O2配体Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯水解研究

合成了链型五齿配体Ｎ－（２－羟乙基）－Ｎ”－（２－羟基苄基）－二乙烯三胺（ＨＬ）,通过元素分析、ＩＲ和１Ｈ ＮＭＲ 等手段进行了表征。用 ｐＨ电位滴定法,在 ２５ ± ０． １℃, Ｉ＝ ０． １０（ＫＮＯ３）条件下,测定了配体的质子化常数以及 配体与Ｃｕ（Ⅱ）和Ｚｎ（Ⅱ）配位反应平衡常数。讨论了配体与金属离子的配位情况,得到了配位酚羟基和水的离解 常数。运用分光光度法,在 ｐＨ＝ ７． ０－ ９． ０范围内,研究了配合物催化对硝基苯酚乙酸酯（ＮＡ）水解动力学,得到 了 ＮＡ酯水解的配合物催化速率常数 ｋｃ。结果表明,Ｃｕ（Ⅱ）与配体的氨基和酚羟基配位,生成四配位配合物,配 位酚羟基的 ｐ Ｋａ值为 ４． ７９,对 ＮＡ酯水解基本上没有催化效果;而 Ｚｎ（Ⅱ）则可以分别与配体的三个氨基,一个 酚羟基和一个溶剂水分子配位,形成五配位配合物,配位酚羟基和水的 ｐ Ｋａ分别为 ５． ９９和 ９. １７,催化 ＮＡ酯 水解时,存在 Ｚｎ（Ⅱ）…－ＯＨ和酸羟基的协同作用,有很好的催化效果,ｐＨ为 ９． ０时, ｋｃ可达 ８． ５０ × １０－２ ｍｏｌ－１· Ｌ· ｓ－ １。