高分辨光解碎片平动能谱研究C2H5I的紫外光解

利用新研制的小型光解碎片平动能谱仪(飞行距离仅5 cm), 研究了在279.71, 281.73, 304.02和304.67 nm等四个波长下C₂H₅I的光解动力学. 在I*(²P_1/2)、I(²P_3/2)的不同光解通道, 获得了分辨出一些振动峰的平动能谱. 这些振动峰归属于光解碎片C₂H₅I的(v₂ = 0, 1, 2,…)各伞形振动激发态(v₂, 540 cm-1), 得到了这些振动激发态的布居. 并且, 获得了C₂H₅I中C—I键的解离能D₀(C—I) = 2.314 ± 0.03 eV. 还得到了C₂H₅I在上述波长下光解后的能量分配: 对于I*通道, 在281.73, 304.02 nm下, 内能占可资用能的比例分别为22.1%, 22.4%;对于I通道, 在279.71, 304.67 nm下, 分别为25.2%, 25.9%. 这些比例值更为可靠, 因将一些振动峰分辨.     

HNO3与ONOOH之间的异构化及ONOOH光解过程的理论研究

用B3LYP／6－311＋G（d,p)方法对HNO3与ONOOH的异构化以及ONOOH光解过程进行了理论计算，计算结果表明，从HNO3到ONOOH的异构化反应包含两个步骤，即HNO3先光解生成ONO…OH，而后ONO…OH又重新组合得到ONOOH，ONOOH的光解过程首先经过一个s=3(perp,perp)构象的激发态，然后发生键的断裂生成ON…OOH或ONO…OH。     

氯苯266nm激光光解碎片的平动能及角分布

用探测器转动的通用型交叉分子束装置测定了氯苯在２６６ｎｍ激光光解碎 片（Ｃｌ）不同角度的ＴＯＦ谱;得到了其实验室角分布（各向异性参数被确定为０．４）及碎 片质心系平动能分布,模拟结果表明碎片平均平动能占可资用能的２０％;用从头算 方法对低激发态的构型作了优化,对光解机理进行了探讨,认为：氯苯在 ２６６ ｎｍ的 光解是一慢速的预解离过程,光解过程中,母分子构型的变化起着重要作用．     

化学驱油过程中部分水解聚丙烯酰胺的二级结构研究

高分子量聚丙烯酰胺水溶液因其显著的增粘作用与粘弹性而在三次采油中得到广泛应用 .多年来大庆油田采用注入部分水解聚丙烯酰胺 (HPAM)水溶液驱油 ,实践证明 ,此法可大幅度提高原油采出率[1,2 ] .关于聚丙烯酰胺及其部分水解产物 (结构上等价于丙烯酰胺与丙烯酸的无规共聚物 )的链结构评价及其同高价离子的络合作用已有一些报道 [3～ 6] .在聚合物驱油过程中 ,HPAM水溶液在地下岩层中流动时间较长 ,实验室难以模拟 ,有关 HPAM流经地下岩层后的结构研究尚未见报道 .评价化学驱油油田矿场采出液中 HPAM的链结构 ,并探讨其结构变化机理…     

化学计量学在过程分析中应用及进展

评述了化学计量学方法在生产过程分析中各个方面，如过程优化、过程模拟、仪器及仪器校正、过程监测等方面的应用，并展望了化学计量学在过程分析中的应用前景。     

动力学过程的精确模拟

采用加权最小二乘法更精确地模拟了化学动力学过程,结出了几种常见动力学模型的权重函数。用普通最小二乘法和加权最小二乘法对聚时苯二甲酸乙二酯的结晶动力学过程进行了处理。方差分析表明,两种加权最小二乘法的标准差均小于普通最小二乘法的标准差,所得斜率和截距也有明显不同,示出了模拟的相对结晶度及其导数曲线。     

碘苯在266 nm激光作用下的碎片平动能谱

利用通用型交叉分子束装置测量了 2 6 6nm激光作用下碘苯的光致碎片化过程中产物碘原子的角分布及平动能分布 ,结果表明在所研究的激光强度 ( 10 8W/cm2 )下单光子反应与多光子过程之间存在着竞争 ,单光子解离反应为一慢速的预解离过程 ,各向异性参数被确定为 0 4左右 ,质心系的平均平动能只有 4 35 1kJ/mol,只有约 2 5 %的反应可资用能配置为产物的平动能 .而多光子碎片化过程为快速过程 ,其中的二光子过程的平均平动能为 2 16 .0 6 2kJ/mol,占反应可资用能的 35 %左右 ,另外一个主要的电离解离通道是一个更快的多光子过程 ,其最大峰值对应着四或五光子过程 ,三个通道的分支比约为 3∶3∶4     

吸附类蛋白质分子二级结构变化的研究

采用蒙特卡罗方法和基于三维格点的ODI模型,研究了类蛋白质分子二级结构变化与表面吸附能的关系.分别计算了链长为29,39,49时、不同吸附能下类蛋白质分子二级结构的个数.包括α螺旋、β折叠、紧密接触对.吸附能参数aε<2εh时,这三类二级结构个数均没有明显的变化,而在2εh<εa<4εh,二级结构的个数迅速减小,εa>4hε时,二级结构的个数基本维持不变.同时发现吸附能增强对螺旋结构变化的影响最大,对折叠结构的影响其次,对紧密接触对影响最小.这体现在螺旋结构的减小幅度为90%,折叠结构减小的幅度为45%,而紧密接触对减小的幅度为35%.通过统计吸附单体个数,得到当吸附单体占总单体数的40%时,二级结构开始变化,直至吸附单体为总单体数的90%时,二级结构基本不变.另外还计算了二级结构个数的涨落δNh、δNc以及吸附单体个数的涨落δNa.在εa>2εh时,涨落突然增大,在aε=2εh时,δNh和δNb具有涨落极大值,这是二级结构相变的临界点.在εa=3.75εh处,δNc和δNa具有极大值.     

苯甲醛及对溴苯甲醛光解初级过程自由基的ESR研究

苯甲醛的光解与其在放置过程中的自氧化引发机理密切相关,因此确定光解过程的主要中间产物有重要意义。自氧化的全过程比较复杂,但单纯的光解本身显然相对简单一些。本文用自旋捕捉-ESR技术研究了苯甲醛及与其相类似的对溴苯甲醛在紫外和可见光作用下生成的活泼中间体,并讨论了在本文实验条件下的光解初级过程。     

邻氯代甲苯光解过程中氢原子的迁移

利用从头计算法计算了邻氯代甲苯在光解过程中氢的迁移问题 ,为了解释实验结果 ,提出了一个新的机理 .即氢原子的迁移发生在氯原子从苯环上消去之前而并不是在此之后 ,计算结果强有力地支持了这一机理 .     

THE SECONDARY ELECTRONS SPECTRUM OF POLYANILINE IN XPS

The secondary electrons spectrum in XPS can be used to determine the work function of polyaniline (PANI). It is shown that the work function of PANI depends on the protonation state and the polymerization method used.     

硬木热解过程中颗粒内部二次反应的数值研究Ⅱ.数值模拟结果

为了研究生物质（硬木）热解过程中颗粒内部的二次反应，对流化床环境下单颗粒生物质热解模型进行了求解。计算针对典型大颗粒和典型小颗粒在流化床反应器反应条件下的热解过程，对不同大小颗粒内部各种产物的生成、消耗、积累以及逃逸行为进行了定量描述。计算结果表明：对于直径为2mm的小颗粒，颗粒内二次裂解的份额可以忽略，但是对于直径10mm的大颗粒，热争过程中有超过20%的一次焦油参加了颗粒内部二次反应，颗粒内二次裂解显著地改变了热解产物分布，改变了热解产物的品质。     

聚合物熔体冷却阶段结晶行为的多尺度模拟

针对结晶型聚合物熔体冷却过程的结晶行为,建立了偶合宏观温度场与微观结晶形态的多尺度模型.该模型揭示了宏观温度的变化会引起晶核数、晶体生长速率的改变,从而影响微观结晶形态;而微观结晶释放的潜热也将导致宏观温度的改变.为了求解上述多尺度模型,提出了有限体积/像素法偶合的多尺度算法,即在粗网格上采用有限体积法对宏观温度场进行求解,而在细网格上采用像素法对微观结晶形态进行模拟.基于多尺度模型及多尺度算法,文中对二维聚合物熔体模壁等速降温的冷却问题进行了研究,考察了温度、相对结晶度的变化及结晶形态的演化,并比较了不同冷却速率、初始温度对温度、相对结晶度及结晶形态的影响.数值结果表明,冷却速率是影响结晶行为的关键.高冷却速率下,温度平台出现较早,持续较短;结晶过程对应的温度范围较广;且平均晶体直径较小.而初始温度只影响温度平台及结晶行为出现的早晚,与其持续时间几乎无关。     

THREE-DIMENSIONAL NUMERICAL SIMULATION OF TROPICAL CYCLONE AND THE EFFECTS OF RADIATIVE PROCESSES ON IT

In this paper, a three-dimensional primitive equation numerical model includingvarious physical processes is constructed. Using this model, the development and thestructure of the tropical cyclone (typhoon) are first successfully simulated. Then theeffects of radiative processes on the development of the cyclone are investigated. Theradiative processes and their parameterization include long wave, short wave radiationand cloud type and cloudiness respectively. The results show that the tropical cyclonewill develop earlier and more quickly after the effect of radiative processes isincorporated, but the differences in intensity between the two cases with and withoutradiative processes at the final state are not evident. Only at the developing stage hasthe cyclone affected by radiation a sharper decrease in the surface pressure, a strongerwind and upward motion. a more obvious eye and eyewall, etc. All the results showthat the radiative processes are important in the earlier development stage of thetropica     

THREE-DIMENSIONAL NUMERICAL SIMULATIONS OF THE EFFECTS OF ICE PHASE PROCESSES ON EVOLUTION OF CONVECTIVE STORMS

The numerical experiments on sensitivity of two types of convective storms to ice phasemicrophysical processes have been made by using a fully elastic three-dimensional cloud mod-el with a more detailed ice phase parameterization scheme. The simulations show that, ingeneral, inclusion of ice phase processes in the model leads to more intensive modelingstorms--the total latent heat released and the total precipitation increase obviously, the cloudtop rises, and the maximum ground precipitation rate is reached earlier. These effects of icephase processes can be much more significant in some relatively cold environments, in whichthey even modify the dynamic structures and life cycle of simulating storms. The mecha-nisms and favourable conditions of ice phase influences on storms are also discussed.     

氯碘甲烷在A带的光解动力学

利用离子速度影像方法结合共振增强多光子电离(REMPI)技术研究了氯碘甲烷在A带的光解机理. 从266和277 nm的I*(5p 2P1/2)和I(5p 2P3/2)离子速度影像获得了碎片的平动能分布和角度分布. I和I*的平动能分布呈单高斯型, 可用软自由基近似来解释. I和I*是在排斥的势能面上直接解离产生的. 实验得到的各向异性参数β证实分子受激发后主要产生3Q0态, 并且3Q0和1Q1态之间存在非绝热转移. 波长越短, 这种非绝热转移越强. 在235 nm附近, Cl和Cl*各向同性的离子影像说明氯原子来自于CH2ICl的二次解离过程, 即CH2ICl先解离产生CH2Cl自由基, 自由基再解离产生氯原子.     

类蛋白质分子的二级结构对力学行为的影响

采用Kolinski等建立的类蛋白质分子的格点模型,研究了由典型的(HHPPHPP)x重复单元构成、含有α螺旋结构的类蛋白质分子链在拉伸过程中的构象性质和力学行为.发现不同强度的α螺旋相互作用会直接影响其拉伸过程.α螺旋相互作用强的类蛋白质分子链,具有更低的内能,更小的应力,在拉伸过程中更容易失去紧密接触对,同时也更容易被拉成“棒状”结构,但在整个拉伸过程中,α螺旋结构且能保持稳定;还发现类蛋白质分子的链长对拉伸也有影响,对较长的类蛋白质分子链,其内能更低,弹性力更小,自由能更大,紧密接触对的含量比例也更高,而“棒状化”程度较小.这些研究能够帮助我们加深对蛋白质分子的构象和弹性力学行为的理解.     

EFFECTS OF SECONDARY STRUCTURE ON ELASTIC BEHAVIOR OF PROTEIN-LIKE CHAINS

The elastic behavior of protein-like chains was investigated by using the Pruned-Enriched-Rosenbluth Method (PERM).Three typical protein-like chains such as all-α,all-β,and α+β(α/β) proteins were studied in our modified orientation dependent monomer-monomer interaction (ODI) model.We calculated the ratio of /N and shape factor <δ*> of protein-like chains in the process of elongation.In the meantime,we discussed the average energy per bond ＜U＞/N,average contact energy per bond ＜U＞c/N,average helical energy per bond ＜U＞h/N and average sheet energy per bond ＜U＞b/N.Three maps of contact formation,α-helix formation,β-sheet formation were depicted.All the results educe a view that the helix structure is the most stable structure,while the other two structures are easy to be destroyed.Besides,the average Helmholtz free energy per bond ＜A＞/Nis was presented.The force f obtained from the free energy was also discussed.It was shown that the chain extended itself spontaneously first.The force was studied in the process of elongation.Lastly,the energy contribution to elastic force fu was calculated too.It was noted that fu for all-β chains increased first,and then decreased with x0 increasing.     

非天然相互作用对均聚多肽链螺旋形成动力学过程的影响的计算机模拟研究

以螺旋结构的形成过程为研究对象,基于粗粒化的格子模型和动态蒙特卡罗模拟方法,初步探讨了非天然氢键相互作用对均聚多肽链螺旋折叠动力学过程的影响.研究发现,非天然氢键的引入虽然延缓了其热力学转变的发生,但也从整体上降低了折叠动力学过程的能垒,在某一特定温度之下,反而可以提高折叠速率.对其折叠路径分布的分析表明,非天然氢键可以减少慢速折叠路径的发生,而后者是导致折叠时间增加的主要因素.另一方面,比较特定温度下多肽链链构象及螺旋片断随时间的演化进程,发现非天然氢键在一定程度上影响了天然氢键的形成以及天然态构象的稳定存在,同时也加快了其部分解折叠过程.这说明,非天然相互作用的存在有利于蛋白质构象的快速动态调整,从而行使其相应的生物功能.