环戊二烯分子内π电子的离域是失稳定的——分子内π和σ轨 …

为环戊二烯分子中非平面片断的片断轨道的建立提供了一个新的方法和计算程序。分子内的Ｍｏｒｏｋｕｍａ作用能的计算表明,“π电子的离域是失稳定的”与“离域的π体系是失稳定的”是两个完全不同的概念。π电子离域的结构效应完全取决于σ体系对离域的作用。     

π-σ轨道作用能分解法和限制π轨道作用的几何优化*

简要地介绍能量分解法的发展历史,强调能量分解的特点是给量子化学的计算提供明确的化学意义,介绍本实验室建立的能量分解法和限制轨道作用的几何优化法。 在这两个方法的基础上,论证了π-电子离域是失稳定的;颠倒了经典有机结构理论中基本的因果关系——共轭效应和构象之间的因果关系;为芳香能的计算提供了一个新的模型和新的方法,表明芳香能的计算不再需要参考分子;定量地区别静电作用和电子离域在化学键形成中的作用;定量地讨论取代基效应和张力芳环的扭曲驱动力。     

π-σ轨道作用能分解法和限制万轨道作用的几何优化

简要地介绍能量分解法的发展历史，强调能量分解的特点是给量子化学的计算提供明确的化学意义，介绍本实验室建立的能量分解法和限制轨道作用的几何优化法。在这两个方法的基础上，论证了丌．电子离域是失稳定的；颠倒了经典有机结构理论中基本的因果关系——共轭效应和构象之间的因果关系；为芳香能的计算提供了一个新的模型和新的方法，表明芳香能的计算不再需要参考分子；定量地区别静电作用和电子离域在化学键形成中的作用；定量地讨论取代基效应和张力芳环的扭曲驱动力。     

杂化电子的离域和轨道杂化的起因

从杂化电子离域的角度讨论轨道杂化的产生,提出电子交换是轨道杂化的根本原因。同时提出分子相对离域能和绝对离域能的概念及计算方法,说明相邻原子轨道之间的电子离域对体系稳定的重要性,并用电子离域的观点对杂化分子的许多现象进行了解释。     

用分子片轨道逐步剔除法研究电子离域

估计分子中不同类型的电子离域作用（如p-π → d-π和p-π → σ~*）的相 对强弱对理解分子中化学键的本质有关键的作用。剔除某一分子片轨道（d-π或σ ~*）后分子体系能量的改变可用来计算电子离域到该轨道的离域能。由于轨道之间 的相互作用,使离域能的计算与轨道剔除的次序有关。为克服这种不确定性,可以 逐步轮流增加某一对特定轨道（d-π和σ~*）的库仑积分,以使这对轨道在分子波 函数中的比重逐步减少,即将这对轨道轮流逐步剔除。这样可将轨道间的相互影响 减小以至消除,从而得到各轨道的精确的离域能。以H_3PO中P-O键为例说明了轨道 逐步剔除方法的应用。     

确定分子中离域π键πnm的方法

A method for obtaining the delocalized π bonds π_n^m in a molecule has been discussed in this paper, and the delocalized π bonds π_n^m in linear, bent, planar trigonal, single cyclic conjugated, and polycyclic conjugated molecules have been studied. The reasons of π₃⁴ in NO₂ and 2π₃² in C₃ molecules have been proposed. The delocalized π bonds 2π₁₈¹⁸ in cyclo[18] carbon are analyzed.     

Eπ的新定义和分子的稳定性

本文分析了几类共轭体系的E_π(HMO)随N变化的规律,提出了按不同顶点度的碳原子数作为参量,由此定义了具有明确结构意义的E_π.文中根据这种新的判据,对多种类型共轭体系一百多个分子的稳定性作出了理论的解释.     

ABn型分子或离子中离域π键的讨论

详细讨论了分子中存在离域π键的3个条件和推断分子中离域π键存在形式的3个步骤,同时介绍了原子不共平面时,“离域π键”存在的可能性.文中大量的实例和讨论,有助于读者全面掌握“离域π键”这一知识点.     

共轭体系分子轨道能的共振同系规律

同系线性规律已有较多研究.最近戴乾圜等用共振论阐释了同系线性规则,提出了共振同系因子,并用式(1)计算了电子吸收光谱数据的线性相关性.     

1-碘丙烷分子的电子动量谱学研究：自旋-轨道耦合效应与分子内轨道相互作用

利用不对称不共面电子动量谱仪,在2.5 keV碰撞能量下,采用高精度的SAC-CI方法计算了1-碘丙烷分子束缚能谱,同时采用Hartree-Fock、B3LYP/aug-cc-pVTZ（C,H）6-311G＊＊（I）方法计算其电子动量分布. 并对电离能峰进行了标示. 结合非相对论与相对论计算方法以及自然键轨道分析,对最外层两个轨道（碘的5p孤对）的自旋-轨道耦合效应与分子内轨道相互作用进行了比较. 两种相互作用对电子动量分布的不同影响是可观的. 实验结果与相对论计算的结果一致,表明1-碘丙烷分子内自旋-轨道耦合效应占主导.     

芳基三氮烯类分子的构象和分子轨道研究

自1955年发现1-苯基-3.3-二甲基三氮烯类化合物具有抑止肿瘤的效应以来,不少作者对它的定量构效关系(QSAR)作了研究.这些研究提出了一些比较明确的看法:该类化合物的疏水性是必要的;在氮原子上的两个烷基中至少有一个应该是甲基;药性随另一基团R 的增大而减弱;苯基用其它杂环取代,抗癌药性的区别不明显;抑止肿瘤的过程是烷基化的作用;抗癌性和致癌性常伴随在一起.     

π和σ体系彻底分离的高度定域的键轨道基组的建立

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序：(1)以定域片断轨道[φk,φi,φj]为基,对分子作有条件的RHF运算,算得FUL和DSI°态的片断分子轨道[Φ°l',Φ°n,Φ°m]和[Φl,Φn,Φm]。在基组[φk,φi,φj]中,φi∈双占据和空σ片断分子轨道(FMOs)组,φj∈πFMO组,φk∈单占据σFMO组,它们都精确地定域在各自的片断内;(2)利用Φ°l'与Φ°l间的重叠积分值(Sl'l>0.5),可以从DSI°态中,自动地选出Ns个对称的、由单占据轨道线性组合而成的分子轨道Φ°l'=Σakl'φk(k=1,2,…,Ns),接着,用Φ°l'取代FUL态中同类的、非对称轨道组Φl=Σaklφk(k=1,2,…,Ns);(3)以上述新的轨道组[Φ°l',Φn,Φm]为基(其中,Φ°l'∈DSI°态,它们离域于整个分子;双占据及空σFMO组Φm和πFMO组Φm属于FUL态),按FUL态的条件,再次对分子作有条件的RHF运算,从中得到一组对称的、闭壳层正则FMOs,而且每一个FMO均有正确的电子占据数;(4)利用Perkin原理,将第3步所得的正则FMO组定域成一个对称的键轨道基组[Φl',Φn',Φm']。在这个基组中,π体系Φm'与σ构架Φn'是彻底分离的,而且这两个轨道组始终精确地定域在各自的片断内。     

π和σ体系彻底分离的高度定域的键轨道基组的建立

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序：(1)以定域片断轨道[φk,φi,φj]为基,对分子作有条件的RHF运算,算得FUL和DSI°态的片断分子轨道[Φ°l',Φ°n,Φ°m]和[Φl,Φn,Φm]。在基组[φk,φi,φj]中,φi∈双占据和空σ片断分子轨道(FMOs)组,φj∈πFMO组,φk∈单占据σFMO组,它们都精确地定域在各自的片断内;(2)利用Φ°l'与Φ°l间的重叠积分值(Sl'l>0.5),可以从DSI°态中,自动地选出Ns个对称的、由单占据轨道线性组合而成的分子轨道Φ°l'=Σakl'φk(k=1,2,…,Ns),接着,用Φ°l'取代FUL态中同类的、非对称轨道组Φl=Σaklφk(k=1,2,…,Ns);(3)以上述新的轨道组[Φ°l',Φn,Φm]为基(其中,Φ°l'∈DSI°态,它们离域于整个分子;双占据及空σFMO组Φm和πFMO组Φm属于FUL态),按FUL态的条件,再次对分子作有条件的RHF运算,从中得到一组对称的、闭壳层正则FMOs,而且每一个FMO均有正确的电子占据数;(4)利用Perkin原理,将第3步所得的正则FMO组定域成一个对称的键轨道基组[Φl',Φn',Φm']。在这个基组中,π体系Φm'与σ构架Φn'是彻底分离的,而且这两个轨道组始终精确地定域在各自的片断内。     

DFT能量分解和氮苄叉基苯胺分子π电子离域能的研究

为了探索密度泛函理论(DFT)方法中氮苄叉基苯胺分子π电子离域的本质, 介绍了将非平面分子氮苄叉基苯胺分子的DFT能量分成π和σ的方法, 并将π和σ电子能量分成单电子能部分: 动能ΔEπK(θ), ΔEσK(θ)和位能ΔEπP(θ), ΔEσP(θ); 双电子相互作用部分: 库仑作用ΔEππJ(θ), ΔEσσJ(θ), ΔEπσJ(θ)和交换相关作用ΔEππXC(θ), ΔEσσXC(Δ)以及ΔEπσXC(θ), 分析了垂直离域能ΔEV的稳定性及π电子离域对π和σ体系的影响. 在B3LYP/6-31G*, 6-311G*, 6-31G(2d), 6-311G(2d)水平下的计算结果表明, 与经典观点不同, π电子的离域是失稳定的, 且平面时失稳定性最强; 分析各个能量分量表明, 在π电子的离域过程中, π和σ体系均对基组较敏感, π体系本身单电子能的影响大于σ体系, π电子离域对双电子部分作用的影响主要体现在π-σ的耦合作用上.     

单环多烯烃的离域π分子轨道波函数表达式不是唯一的

探讨了单环多烯烃(CnHn)的π分子轨道(πMO)波函数ψi表达式与分子对称性的相互关系,用HMO法处理单环多烯烃,其离域πMO由于有简并能级出现,相应的波函数ψi的组合系数(Ci)不是惟一的,Ci值的取得与分子的对称面选择密切相关,使得同一分子体系会有不同的波函数表达式出现。     

C16H14SNF分子中不共面轭环上π轨道通过键的相互作用的研究

本文根据我们测定的C16H14SNF(1)和C16H16SNF(2)晶体结构数据,用MNDO2方法进行分子轨道研究,发现1和2的几何构型虽然相近,但其分子轨道中的原子轨道组成有着质的差异:在HOMO和临近HOMO的占据分子轨道中,2的两个苯环的π轨道彼此没有相互作用;1的两个夹角为80°的苯环的π轨道同时出现在一个分子轨道中,彼此通过C=N-键导通,显示出相互作用,与实验观察到的核磁共振谱一致.     

有机化学基本理论问题新的研究方法、新的观念和新 的思维模式

有机化学基本理论研究的总结和回顾。15年来,在国家自然科学基金委员会的支持下,为了认识电子离域的本质,在量子化学领域,我们建立和发展了新的作用能分解方法和大型计算程序,发展和完善了轨道定域化程序。我们的方法可以为任何一个共轭分子(无论是平面的还是非平面的,是含共轭双键的还是含累积双键的),提供一个π与σ体系彻底分离的片断分子轨道基组。这个轨道基组不仅满足分子特殊的对称性,而且还具有确切的电子占据数。与Hückel理论完全不同,我们强调：π电子的离域除了对它原先的定域π体系有强烈的失稳定作用外,它还可通过π-σ空间作用,对σ构架产生强烈的稳定作用。据此,我们提出了芳环化合物新的分类准则,揭示了芳香环流起因的必要条件,定义环的刚度为芳香性一个新判据。发现,分子内基团间的局部作用(CT和EX)同它们对分子整体性能的影响是完全相反的。就构象而言,稳定的CT作用是相斥的,失稳定的EX作用是相吸的;就电子转移而言,大的EX作用是电荷转移的助动力。其助动性在于,它能降低因CT作用而产生的给体自身对电荷转移的阻力。论证了,在二苯乙烯类分子中,π-π共轭,π-σ超共轭和σ-σ非键轨道作用都是失稳定的。与σ-σ和π-σ作用相比,π-π作用对于分子构像的影响是非常微弱的。与经典的思维模式相反,有机分子总是倾向于较小的失稳定,而不是较大的稳定。为了维持尽可能最稳定的电子总能量,在σ-σ作用的驱动下,共轭基团应该尽量地偏离共平面。阻止分子扭曲的(非电子作用力)是核排斥力。因此,一个空间拥挤的构象可以是能量有利的构象。在我们的研究中,经典有机结构理论的整体因果关系已经全面地被颠倒。     

卟啉-酞菁分子内能量传递和电子转移的溶剂效应

用稳态荧光光谱研究了以氧原子和哌嗪作为连接基的卟啉酞菁二元分子在不同溶剂中的分子内能量传递和电子转移过程结果表明;分子内的能量传递和电子转移是两个相互竞争的过程，在非极性溶剂中，激发单重态的能量传递是主要过程，而在极性溶剂中则以电子转移为主运用Rehm-Weller公式计算了两种二元化合物在不同溶剂中的电子转移反应的自由能变化△G0ET，表明溶剂的极性对电子转移反应的自由能变化△G0ET影响很大极性越大;体系中的电子转移反应的△G0ET、越负，电子转移反应越易进行由于电子转移过程较能量传递过程进行得快，所以表现为体系中能量传递效率降低而电子转移效率增大。两种二元化合物的能量传递效率（φEnT）利和电子转移效率（φET）随溶剂的极性的变化具有相同的变化趋势     

分子内孤对(n)轨道间相互作用的又一例证——某些杂氮环己烷系列化合物的气相H_eI_α紫外光电子能谱(UPS)研究

人们知道,原子和分子的气相紫外光电子能谱(UPS)谱带的分离结构是电子能级量子化的反映.谱峰相应的电子结合能(或电离能)是正则(自洽场)分子轨道计算方法给出的本征值(-ε_i),所以UPS是目前用以获得原子或分子能级直接量度的最好技术.就是说:量子化学理论可以提供UPS解译的必要模型,而UPS谱本身反过来又可以检验分子轨道理论的正确性,并作为各种近似分子轨道理论计算中经验参数化(如SPINDO)的基础.因而UPS