用于乙炔氢氯化反应的活性炭负载铋无汞催化剂

采用浸渍法制备了活性炭负载铋无汞催化剂,并通过X射线衍射、氮气物理吸附、透射电镜、扫描电镜和X射线电子能谱等方法对催化剂进行了表征。对催化剂进行了催化乙炔氢氯化反应性能的研究,结果表明,催化剂对乙炔氢氯化反应具有良好的催化性能,活性组分主要以BiOCl的形式存在于催化剂表面。反应过程中积碳的产生使得催化剂活性有所降低。     

用于乙炔氢氯化反应的活性炭负载铋无汞催化剂(英文)

采用浸渍法制备了活性炭负载铋无汞催化剂,并通过X射线衍射、氮气物理吸附、透射电镜、扫描电镜和X射线电子能谱等方法对催化剂进行了表征。对催化剂进行了催化乙炔氢氯化反应性能的研究,结果表明,催化剂对乙炔氢氯化反应具有良好的催化性能,活性组分主要以BiOCl的形式存在于催化剂表面。反应过程中积碳的产生使得催化剂活性有所降低。     

配体交换反应催化动力学光度法测定痕量汞

利用汞(Ⅱ)催化亚铁氰化钾的配体交换为指示反应测定汞的方法已有较多的报道，这些交换配体主要有2，2′—联吡啶、邻菲啰啉、硫脲、4，7-二苯基-1，10-菲啰啉，Qadia等曾研究了汞(Ⅱ)、银(Ⅰ)、金锄催化3-(2-吡啶基)-5，6-二(4-磺基苯)-1，2，4-三嗪与[Fe(CN)5NH3]^3-的配体交换反应，并建立了测定Hg^2 、Ag^ 、Au^3 的方法获得了较高的灵敏度。实验发     

SnCl2-ZnCl2/C无汞乙炔氢氯化催化剂的制备与优化

利用超声波制备了SnCl2-ZnCl2/C无汞乙炔氢氯化催化剂,同时加入稀土化合物以稳定催化剂的性能。通过黄金分割法与抛物线法确定了活性组分SnCl2与ZnCl2的最优质量比为2∶1。优选制备工艺,发现在反应温度140℃,乙炔空速300 h-1,V(HCl)/V(C2H2)=1.10时,由0.67 g SnCl2、0.33 g ZnCl2、0.05 g Tb4O7以及4 g焙烧过的活性炭组成的催化剂,其乙炔平均转化率最高,为67.70%。实验表明,载体的处理方式是影响催化剂性能的重要因素。     

铑（I）催化有机汞化合物偶联反应机理的研究

研究了β－氯化萘汞在（ＣｌＲｈ（ＣＯ）２）２催化下于六甲磷酰胺溶液中的偶联反应动力学，证明了其反应为二级，求得了偶联反应动力学常数，α－氯代萘汞和α－溴汞代苯乙酸乙酯在相同的反应条件下不发生偶联反应，在α－溴汞代苯乙酸乙酯的偶联反应条件下分离和鉴定有机铑（Ｉ）中间体，根据所提出了反应机理，对上述现象进行了讨论。     

甲酸氧化反应动力学反应装置的改进

进行甲酸氧化反应动力学实验时,需要在反应前用去离子水清洗反应装置内壁。由于原反应装置（图1）存在缺陷,反应装置口使用橡皮塞,反应装置底部无活塞,每次换液时,需取出橡皮塞,倒出废液,洗净后再放回,操作不方便,而且容易损坏反应装置。在实验时,要将配制好的液体（水、溴、溴试剂、盐酸）加入到反应装置内,恒温并等待Br^-生成;但由于橡皮塞孔径较大,在加入甲酸之前,易有液体从橡皮塞孔径挥发,使液体浓度发生改变,影响实验结果。     

小麦粉衍生中孔氮掺杂颗粒炭负载金催化剂用于乙炔氢氯化反应（英文）

聚氯乙烯是五大工程塑料之一,在国民经济中占有重要的地位.基于中国富煤少油缺气的能源格局,我国主要采用基于煤化工的电石法氯乙烯生产工艺,但该工艺必须采用氯化汞催化剂,受到国际限汞公约的影响,无汞催化剂的开发迫在眉睫.其中炭负载金催化剂在该反应中活性最高,近几年来取得了较大进展,有望实现产业化.氮掺杂的炭材料在诸多反应中展现了较好的性能,其负载金属催化剂可以有效提高金属的分散度及稳定性,成为近几年多相催化领域的一个研究热点.最近我们课题组报道了一种氮掺杂中孔成型的制备方法:以小麦粉为原料,通过直接炭化法制备了氮掺杂中孔成型炭,这种氮掺杂中孔成型炭作为无汞催化剂在乙炔氢氯化反应中显示出了优异的催化性能.小麦粉衍生的氮掺杂中孔成型炭具有成型容易.原料价廉易得、易于放大生产等优点,是优选的工业化催化剂的载体.本文以这种氮掺杂的成型炭为载体制备了负载型金催化剂,研究其催化乙炔氢氯化性能.结果表明,氮的掺杂使得中孔炭负载金(Au/N-MC)催化剂上乙炔氢氯化活性明显提高.在氯化氢/乙炔比例1.1、反应温度180℃、乙炔空速600 h~(-1)的条件下,Au/N-MC上的乙炔转化率为50%,是Au/MC催化剂活性的2倍.通过对催化剂的表征发现,氮的掺杂能有效地锚定Au/N-MC催化剂中活性组分Au~(3+),抑制催化剂制备过程中Au~(3+)还原为Au~0,从而提高催化剂活性和稳定性.小麦粉衍生的氮掺杂中孔炭的原料廉价易得,生产工艺简单,易成型,也容易实现工业化生产,是负载型金属催化剂的优良载体,其负载的无汞催化剂性能优越,有望取代电石法氯乙烯产业的汞催化剂,成为新一代无汞催化剂.     

非等温反应过程中新的动力学方程

对于非等温过程中的动力学方程，正确的Arrhenius方程的温度积分应该是从T₂到T₁，但是许多动力学方程中的温度积分是从T到0 K，例如Ozawa等方程。我们的研究指出对于某些反应，这些方程中的活化能存在较大的误差，因此我们提出了一个新的动力学方程。凭借等转化率法，应用新的方程可以精确求解线性或非线性加热过程中化学反应的活化能。用新方程对2个经典反应（聚酰胺的热裂解和一水草酸钙的热分解）的研究表明：Ozawa方程的活化能有时是精确的，有时偏差太大。     

葡萄糖氧化酶反应体系的动力学性质及在葡萄糖分析中的应用

本文运用紫外－可见光谱仪研究了葡萄糖氧化酶偶联辣根过氧化物酶－邻联茴香胺染料体系的催化动力学性质，通过控制酶和染料的含量，确定了反应呈假一级反应的葡萄糖浓度范围，在此反应体系中，葡萄糖浓度可以通过测定染料吸光度而获得，干扰小，回收率达９７％～１０３％。     

测定可逆反应动力学参数的一种新方法

提出了测定一级可逆反应速率常数的新方法,用以测定稀土的偶氮胂Ⅲ络合物与CyDTA交换反应的速率常数,并详细讨论了测定速率常数时动力学数据的选取原则。     

13C Kinetic Isotope Effect of the Pudovik Reaction

Abstract

¹³C kinetic isotope effect (KIE) was determined by means of ¹³C NMR for the carbonyl atom in 2-nitrobenzaldehyde in its reaction with 2H-2-oxo-5,5-dimethyl-4-phenyl-1,3,2-dioxaphosphorinane in acetonitrile at 25°C. The observed isotope effect k₁₂/k₁₃ = 1.0238 ± 0.0031 evidences that the formation of the P?C bond in the Pudovik reaction catalyzed by triethylamine is less advanced than the π-bond breakage of the aldehyde carbonyl group.     

Kinetic Determination of Microquantities of Rutin by Perturbation of the Bray-Liebhafsky Oscillatory Reaction in an Open System

A kinetic method is described for the microquantitative (microconcentration/microvolume) determination of rutin based on potentiometric monitoring of the concentration perturbations of the Bray-Liebhafsky (BL) oscillatory reaction being in a non-equilibrium stationary state close to a bifurcation point. The experiments are carried out in an open reactor. The response of the matrix system to perturbations by different concentrations of rutin ethanolic solutions is followed by a Pt-electrode. In the concentration range between 7.8×10^–8moldm^–3 and 9.1×10^–6mol dm^–3, we found a linear dependence of the maximal potential shift, E_m, on the logarithm of the rutin concentrations. The unknown concentrations can be determined from the calibration curve up to an accuracy of ±5%. The detection limit is 3.6×10^–8mol dm^–3. The amount of required sample can be as small as 10µL.     

A Further Step in the Kinetic Characterisation of the Tyrosinase Enzymatic System

Tyrosinase is a cuproprotein that hydroxylates monophenols to o-diphenols, which it then oxidises to o-quinones, using molecular oxygen. Based on kinetic studies of the steady state and measuring product formation during the action of the enzyme on o-diphenols, we determine the Michaelis constant and the maximum velocity, respectively. Similarly, we determine these kinetic constants for the enzyme acting on monophenols. From these constants obtained for a monophenol/o-diphenol pair, it is possible to calculate a new constant, the Michaelis constant of the enzyme for an o-diphenol acting on the corresponding monophenol, by means of an equation that relates the above-mentioned kinetic constants. Furthermore, it is also possible to establish the relation between the Michaelis constants for the oxygen in the presence of monophenol and in the presence of o-diphenol from the relation between the maximum velocities of the monophenol and o-diphenol experimentally determined by measuring aminochrome. From applying the equations described above to the kinetic data of the many tyrosinases described in the literature, we find that the Michaelis constant for the o-diphenol in the presence of monophenol is much lower than that obtained when the enzyme acts on o-diphenol alone. The Michaelis constant for oxygen in the presence of monophenol is also much lower than that obtained in the presence of its o-diphenol.     

次甲基硅SiH与HF反应的热力学及动力学性质研究

在量子化学对SiH与HF反应计算的基础上,运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了该反应在200～2000K温度范围内的热力学函数、平衡常数、频率因子A和速率常数随温度的变化。计算结果表明该反应在低温下具有热力学优势,而在高温下具有动力学优势。该反应在研究的温度范围内是一放热、熵减少的反应,反应的速率常数随温度的升高而增大,且服从Arrhenius定律。     

Determination of Kinetic Parameters and Metal Ions in Urea-Urease System Based on the Biochemical Reaction Heat Induced Laser Beam Deflection

Reaction heat induced laser beam deflection is a new analytical method which came in tobeing in 1993', by probing the gradient of the refraction index which was induced byreaction heat with a laser probe beam, one can relate the laser beam deflection to theconcentration of the sample.In this paper, the method was used for the study of the kinetic process for ureaurease system. It is well known that urease catalyzes the hydrolysis of urea as follows fUreaseNHZCONHZ HZO~ CO2 2NH3 QThe pro…     

用燐光寿命变化测定碘离子与燐光体反应动力学参数

利用I-促进系间窜越，加快发射过程，缩短磷光寿命的特点，研究I-量改变与色氨酸，色胺燐光寿命关系，分别为：τ=3．98e－0.0658x,与τ=3．5e－0.0899x,应用静态分析，推导Stern－Volmer式，计算平衡常数Ka与Ki，分别为：0．109与0．200mmol；0．027与0．051smmol－1。利用本法分析了酪氨酸，苯丙氨酸，L-色氨酸，牛血清白蛋白，葡糖苷酸酶，链霉蛋白酶，硫酸酯酶，顺-雄（甾）酮．吲满氨酯，催醒安，阿托品等的动力学参数。     

阻抑次甲基蓝褪色反应动力学法测定痕量钒

在硫酸介质中,基于钒对次甲基蓝与溴酸钾和抗坏血酸的催化氧化还原反应的抑制作用,建立了高灵敏度测定痕量钒新的动力学分析方法。其检出限为3．5×10－11g／mL,线性范围0～10μg／L。方法可用于食物、药材及水中钒的测定,结果均较为满意。