用于燃料电池阳极的有序介孔碳负载的双功能Pt-M(M=Ru,Fe,Mo)电催化剂（英文）

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)不仅采用可再生的和环境友好的能源(如氢气和甲醇)作为燃料,而且转换效率高,因此被认为是潜在的能量转换设备.目前PEMFCs大多采用活性炭负载的贵金属作为其阴极和阳极的电催化剂,因此制造成本高,限制了它的实际应用.燃料电池电催化剂研发的一个紧迫的任务就是避免使用采用贵金属.直接甲醇燃料电池(DMFCs)阳极上进行的甲醇氧化反应(MOR)通常采用活性炭或多孔碳材料负载的Pt基双功能催化剂.在此基础上复合第二贵金属(如Ru)可改善其结构、电子和表面化学性质,表现出较高的稳定性和抗CO中毒性能,因而在MOR中具有优异的电催化活性.然而,在DMFCs长期运行期间,该Pt-Ru/C阳极催化剂大多出现严重的金属Ru溶解流失,以及燃料甲醇透过聚电解质膜的现象.因此,进一步提高Pt-Ru/C电催化剂的稳定性成为当务之急.另外,考虑到膜电极的成本和PEMFCs的整体效率,在保持较好MOR活性的前提下,减少贵金属用量或采用非贵金属,甚至不用金属,进一步降低其成本也尤为重要,这也将十分有利于基础研究和实际的工业应用.采用软模板或硬模板法制得的有序介孔碳(OMCs)因具有高的比表面积、可调的中孔尺寸和表面官能团性质而广受关注,已经应用于催化剂载体,吸附剂,传感器和电极材料等领域.OMCs可负载Pt制成电催化剂而用于DMFCs/PEMFCs中.本课题组前期以介孔氧化硅SBA-15为硬模板剂,糠醇和三甲苯为初始碳源,Pt和Ru的乙酰丙酮化物为金属前驱体和次级碳源,采用一步法直接制备了OMC负载的高分散、高稳定性的单Pt和Pt-Ru双金属纳米粒子,在MOR中表现出优异的电催化活性和较高的稳定性性能,超过常用的商用催化剂,显示出较大的应用潜力.因此,本文采用类似的方法将高度分散的PtM(M=Ru,Fe,Mo)合金纳米粒子沉积于OMCs上,从而制得PtM-OMC(M=Ru,Fe,Mo)催化剂;同时采用N_2物理吸附、X射线衍射、透射电镜、X射线吸收近边结构、扩展X射线吸收精细结构谱等手段对其结构组成、形貌和织构等物化性质进行了表征.结果表明,合金化的PtM纳米粒子的平均粒径约2-3 nm,且高度分散于OMC载体孔道内.另外,PtM纳米粒子中第二金属M(Ru,Fe,Mo)大多以还原态形式存在,形成了典型的核(Pt)-壳(M)结构.循环伏安法测量结果表明,在MOR反应中,所制PtM-OMC电极表现出较高的电催化活性和抗CO中毒性能,超过典型的活性炭负载的Pt-Ru催化剂.尤其值得一提的是,Pt-Fe-OMC催化剂不但具有非常高的稳定性,优越的抗CO性能,而且其催化MOR反应活性与PtRu-OMC的相当,因而具有更低的生产成本,所以Pt-Fe-OMC催化剂在DMFCs阳极电催化剂具有很大的应用前景.     

有序介孔碳材料负载铂纳米粒子：用于硝基苯及其衍生物液相催化氢化的高效催化剂

介孔碳材料由于具有规整的孔道结构、表面疏水性、化学惰性、大的比表面积和大的孔体积等特点,在催化领域的应用备受关注,不仅可以直接用作催化剂,还可以作为催化剂载体负载金属活性中心并用于催化反应.介孔碳材料作为载体用于加氢反应已有报道,并且其催化活性明显优于活性炭材料.有序介孔碳材料的代表之一CMK-3可以经过SBA-15翻模合成.采用浸渍法将氯铂酸负载到CMK-3载体上,经过甲酸钠还原制得质量分数为5%的Pt/CMK-3催化剂.小角XRD谱表明CMK-3保留了p6mm对称性,介孔结构完好;从广角XRD谱可以看出,金属铂粒子的衍射峰比较宽,说明铂纳米粒子分散比较均匀. CO化学吸附和透射电镜(TEM)的表征结果进一步证明铂纳米粒子分散得比较均匀,平均粒子大小约为2.5 nm (CO化学吸附), EDX结果表明铂的实际担载量为4.7%.将Pt/CMK-3催化剂用于硝基苯及其衍生物的液相加氢反应中,发现溶剂对反应结果具有很大的影响.首先参考以前的工作,选用水和乙醇体积比9：1的混合溶液为溶剂.在298 K和4 MPa氢气条件下,50 mg催化剂可以将21 mmol硝基苯在10 min内转化98.4%,产物苯胺的选择性高于99%;活性明显高于商品化Pt/C催化剂(相同条件下转化率为88.7%).在此基础上,把Pt/CMK-3催化剂用于含有不同取代基的硝基苯衍生物的液相催化加氢反应,含有吸电子基团如氯取代的硝基苯衍生物转化率为(21.4%–77.7%);苯环上含有给电子基团如甲基时,硝基甲苯加氢反应的转化率为(83.3%–98.0%);而给电子能力更大的基团如甲氧基取代的硝基苯衍生物的转化率却并不高.一方面是由于电子效应导致氯取代的硝基苯衍生物活性偏低,另一方面是由于空间位阻导致邻位取代的硝基苯衍生物活性相对其它位置取代的衍生物转化率偏低.考虑到部分反应物在混合溶剂中溶解度较低,可能导致加氢反应过程受到影响,从而影响反应结果,所以又选用无水乙醇溶剂进行了比较.首先仍用50 mg催化剂于硝基苯催化加氢反应,发现在乙醇溶剂中,21 mmol硝基苯在5 min内可以完全转化;当把硝基苯的量增加到5倍时,转化率为22.2%,苯胺选择性高于99%.因此,在乙醇溶剂中将催化剂用量减半,结果在5 min内21 mmol硝基苯衍生物均完全转化为对应的芳香胺化合物;除了硝基氯苯发生脱氯副反应外,其它衍生物选择性都很高.为了更好地区分不同取代基硝基苯衍生物的加氢活性,将2-氯硝基苯和2-甲基硝基苯的用量增大至105 mmol,反应过程中保持氢气压力恒为4 MPa,并使反应在5 min后中止,此时测得2-氯硝基苯催化加氢的TOF值为28.3 s–1,而2-甲基硝基苯的TOF值高达43.8 s–1. X射线光电子能谱(XPS)显示Pt/CMK-3表面含有带一定正电的铂物种,推测此物种有助于吸附硝基的氧原子,从而活化底物,促进加氢反应的顺利进行.最后还考察了Pt/CMK-3催化剂在硝基苯加氢中的循环使用性能,发现催化剂可以循环使用至少14次,活性没有任何下降.对反应滤液进行ICP分析,发现滤液中并没有铂离子流失;对使用过的催化剂进行透射电镜表征也没有观察到铂粒子聚集现象,说明催化剂的稳定性良好.     

介观结构氮掺杂碳纳米笼负载铂-钌合金催化剂的优异甲醇电氧化性能

利用氮掺杂碳纳米笼（hNCNC）的高比表面积及掺杂氮原子的锚定作用,方便地将约3 nm的Pt-Ru合金纳米粒子均匀地负载在hNCNC表面,制得了Pt和Ru比例可调的Pt-Ru/hNCNC双金属合金催化剂.这些催化剂展现出优异的甲醇催化氧化活性和稳定性,且具有良好的抗CO中毒能力,显著优于Pt/hNCNC和商业PtRu/C等对照组催化剂.其优异的电化学性能可归因于以下因素的协同作用：（1） Pt-Ru合金的双功能机制增强了催化剂的CO氧化脱附能力从而使活性位重新暴露,（2） hNCNC的氮掺杂及高比表面积有利于获得粒径小且均匀的合金纳米粒子,（3） hNCNC的多尺度分级孔结构有利于甲醇等参与反应物质的传输.     

MCl_x(M=Pd,Fe,Cr)对有序介孔碳的辅助合成及其负载Pt后的电催化性能

以MClx(M=Pd,Fe,Cr;x=2,3,3)为金属源,辅助合成有序介孔碳(OMC),以改善其负载Pt后的电催化性能.X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)测试结果显示,适量PdCl2的引入并未破坏介孔碳的有序结构,由于经历有机碳的高温裂解,OMC-PdCl2主要以金属Pd为存在形式,较为均一嵌入OMC的骨架中,并在负载Pt的过程中与Pt形成二元催化剂.电化学氢吸附-脱附测试结果表明,Pt/OMC-MClx表现出优异的催化性能,电化学活性面积为Pt/OMC的2-4倍;其中Pt/OMC-PdCl2最佳,活性面积达120.2m2.g-1,Pt/OMC-CrCl3和Pt/OMC-FeCl3次之.此外,Pt/OMC-MClx还具有良好的催化稳定性,经100个循环测试后,依然保持较高的催化活性,仅衰减22%-40%,使得该材料在催化领域具有很好的应用前景.     

负载四氧化三钴纳米粒子的介孔碳基氧还原反应催化剂的电化学性能分析

采用软模板法合成介孔碳材料前驱体,引入钴盐,通过高温煅烧等步骤得到负载钴氧化物纳米粒子的介孔碳基催化剂。通过X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)等测试方法对所制备的催化剂的成分、结构和电化学性能进行了表征。结果表明,钴以四氧化三钴的形式成功负载于介孔碳材料基底,所得催化剂在碱性环境中表现出与商业Pt/C催化剂相当的氧还原催化活性,并且其稳定性优于商业Pt/C催化剂,有望取代造价高昂的Pt/C基催化剂,成为新型燃料电池阴极催化材料。     

有序介孔三氧化二锰负载PdPt合金:一种高效的甲烷催化燃烧催化剂

甲烷作为一种清洁廉价的碳氢能源,广泛应用于运输业和其它工业领域.但是其本身是一种比二氧化碳导致全球变暖效应更强的温室气体,而且甲烷直接燃烧会产生其它污染物,比如一氧化碳、氮氧化物、未充分燃烧的碳氢化合物等.因此有必要开展有关甲烷催化燃烧的研究工作,以大幅度降低起燃温度,提高燃烧效率,有效地减少污染副产物的产生.由于具有较好的低温催化活性,Pd基催化剂常用于甲烷的催化燃烧.但是Pd基催化剂也存在一些亟需解决的问题,比如在催化燃烧过程中活性相结构不稳定.PdO通常被认为是碳氢化合物催化氧化中的活性相,但是在高温下PdO分解为Pd,导致催化活性下降.PdO遇到含水或硫的化合物时会生成惰性的Pd(OH)2或稳定的硫化物,造成活性物种的流失,从而降低催化剂的性能.如果在材料中添加另一种贵金属Pt,使之与Pd一起形成贵金属合金,则可提高其低温催化燃烧的活性,增加Pd基催化剂的热稳定性以及抗水和抗硫能力.另一方面,过渡金属氧化物价格便宜,热稳定性以及抗硫性较好,也常作为甲烷燃烧的催化剂.其中三氧化二锰由于具有可变的氧化态以及较好的储氧能力受到了广泛关注.本课题组采用KIT-6作为硬模板,先合成具有有序介孔结构的Mn2O3(meso-Mn2O3)纳米催化剂,然后通过聚乙烯醇(PVA)保护的液相共还原法分别制备meso-Mn2O3担载Pd,Pt及PdPt合金的纳米催化剂(x(PdyPt)/meso-Mn2O3;x=(0.10-1.50)wt%;Pd/Pt摩尔比(y)=4.9-5.1).XRD结果表明,合成的meso-Mn2O3具有立方相晶体结构.其BET比表面积为106 m2/g.由TEM照片可观察到粒径范围为2.1?2.8 nm的贵金属纳米颗粒均匀分散在meso-Mn2O3表面.通过XPS分析可知,结合能在529.6和531.2 eV的峰可分别归属于晶格氧(Olat)和表面吸附氧(Oads).Pd0和Pd2+以及Pt0和Pt2+也均可通过曲线拟合后进行分峰确定.XPS定量分析结果表明,样品的Oads/Olat摩尔比有如下顺序:1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3(0.77)>1.40Pd/meso-Mn2O3(0.69)>0.72(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3(0.65)>1.42Pt/meso-Mn2O3(0.63)>0.07(Pd4.9Pt)/meso-Mn2O3(0.53)>0.07(Pd4.9Pt)/bulk-Mn2O3(0.52)>meso-Mn2O3(0.45),这与其催化活性的顺序一相致.该结果表明,高的吸附氧物种浓度有利于甲烷催化燃烧.负载Pd,Pt或PdPt以后的样品的表面吸附氧物种浓度显著提高,催化活性最好的1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3样品具有最高的吸附氧物种浓度.负载PdPt合金可有效提高催化剂对甲烷燃烧的催化活性.1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3催化剂的活性最好:在空速为20000 mL/(g.h)的条件下,甲烷燃烧的T10%,T50%和T90%分别为265,345和425oC.此外,还考察了引入一定量的SO2,CO2,H2O和NO对甲烷在1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3催化剂上氧化反应的影响,发现引入少量的Pt可提高催化剂抗SO2,CO2和H2O的能力,但是NO对甲烷燃烧的还原效应也不可忽视.基于催化剂物化性质的表征结果和活性数据,我们认为1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3优异的催化性能与其拥有高质量的三维有序多孔结构、高的吸附氧物种浓度、优良的低温还原性以及Pd-Pt合金与meso-Mn2O3载体之间的强相互作用有关.     

周期有序介孔Rh(Ⅰ)有机金属催化剂用于水介质Heck反应的研究

以1,4-双(三乙氧基硅基)苯和2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷为混合硅源, 在表面活性剂作用下共缩聚得到二苯基膦功能化的有序介孔有机硅材料[PPh₂-PMO(Ph)], 通过配位作用将Rh(Ⅰ)有机金属催化剂固载到PPh₂-PMO上得到Rh(Ⅰ)-PPh₂-PMO(Ph)非均相催化剂, 并采用FTIR, NMR, XRD, TEM和氮气吸附等手段对催化剂进行了表征. 考察了该催化剂在水介质Heck反应中的催化性能, 实验结果表明, 所制备的Rh(Ⅰ)-PPh₂-PMO(Ph)具有与均相催化剂Rh(PPh₃)₃Cl相当的催化活性, 这主要归因于催化剂的高比表面积、有序介孔结构有利于提高Rh(Ⅰ)活性位的分散度, 减少了传质阻力; 同时PMO构建形成的微环境增强了表面疏水性, 有利于反应底物的吸附和扩散. 此外, 催化剂重复使用多次后活性仍没有明显降低.     

乙基桥联有序介孔有机硅负载Pd(Ⅱ)有机金属催化剂用于水介质Barbier反应

以PPh2C2H4-Si(OEt)3和(EtO)3Si-C2H4-Si(OEt)3为混合硅源,在表面活性剂作用下共缩聚制备有序介孔有机硅杂化材料,再络合Pd(Ⅱ)离子得到固载化Pd(Ⅱ)非均相催化剂.在水介质Barbier反应中,所制备的Pd(Ⅱ)-PPh2-PMO(Et)具有与均相Pd(PPh3)2Cl2催化剂相当的催化活性,主要归因于高比表面积、有序介孔结构,有利于提高Pd(Ⅱ)活性位分散度,减少传质阻力,同时乙基修饰孔壁增强表面疏水性,有利于有机分子在孔道内的扩散和活性位上的吸附,导致高催化活性,而且可重复使用,显示了良好的工业应用前景.     

N,O共修饰的Ni纳米颗粒/氮掺杂介孔碳CO2高效电还原催化剂

利用可再生电力能源将CO2电还原(CO2RR)为高附加值燃料和化学品(CO、甲酸盐和碳氢化合物等)是一种高效、绿色的CO2资源化利用新技术.然而,由于CO2分子中双键难以活化,且存在析氢竞争反应,即使对于CO2电还原为CO这一简单反应,除少数贵金属(Au、Ag和Pd及其合金)外,当前大多数电催化剂对产物CO的选择性和活性仍较低.因此,开发高效、稳定且廉价的CO2RR催化剂具有重要意义.过渡金属Ni储量高、成本低,是潜在的CO2RR催化剂.然而,受限于Ni对*H及*CO等中间物种相对强的吸附能力,Ni基催化剂催化生成产物CO的活性和选择性较低.近年来研究表明,通过对Ni基材料进行表面修饰,可以调控Ni表面与中间物种的吸附强度,从而有效提升Ni基催化剂对CO2RR反应的活性和选择性.鉴于此,本文通过N,O共调控的策略对负载于N掺杂介孔碳上的Ni纳米颗粒进行表面修饰,制得的N,O-Ni/CMK3催化剂能够高效、高选择性地将CO2电还原为CO.X射线衍射、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征结果表明,N,O-Ni/CMK3中的Ni纳米颗粒由金属Ni核和N掺杂的NiO壳组成,即Ni纳米颗粒表面被N,O共调控,这种独特的表面使其表现出与金属Ni不同的CO2RR催化性能.电化学测试结果表明,在0.5 M KHCO3电解液中,N,O-Ni/CMK3催化剂表现出较好的选择性(生成CO法拉第效率达97％)、活性(CO分电流密度为13.01 mA cm?1)和转换频率(4.25 s?1).表征结果表明,N,O共同调控的Ni是该催化反应的活性中心.此外,得益于N,O共调控的Ni表面,N,O-Ni/CMK3催化剂比O调控的Ni催化剂具有更好的电化学稳定性.本文通过调节Ni催化剂的表面化学环境来调控催化剂与反应中间物种的吸附强度,显著提高了Ni基催化剂对CO2RR反应的催化活性和CO选择性,为开发高活性、高选择性的过渡金属催化剂提供了新思路.     

碳载合金 IrM（M = Fe，Ni，Co）纳米颗粒催化酸性与碱性介质中氢氧化反应

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量转化率高、电流密度大、对负荷响应快及环境友好等优点而应用前景广阔.然而, Pt基催化剂的大量使用使得 PEMFC成本居高不下,阻碍了其商业化进程.金属 Ir具有良好的稳定性和相比 Pt较低的成本,可替代金属 Pt催化燃料电池阳极氢氧化反应.但是, Ir基催化剂的催化活性比 Pt低,难以满足商业化要求.通过合金调控 Ir纳米晶的电子结构和几何结构是降低 Ir用量、提高 Ir催化剂氢氧化活性的有效方法.
　　本文研究了 Ir基合金纳米晶中合金元素(Fe, Ni, Co)所产生的合金效应在酸碱性介质中对催化氢氧化的影响.采用溶剂蒸发-氢气还原法合成了具有相近合金度且平均粒径小于5 nm的 IrFe, IrNi和 IrCo纳米合金催化剂.电化学测试表明, IrNi合金催化剂具有最高的催化氢氧化活性.在酸性介质中, IrNi合金催化剂的质量比活性达到152 A/gIr (@0.1 V vs RHE),高于 IrFe (146 A/gIr)和IrCo (133 A/gIr)合金催化剂以及商业化 Pt/C催化剂(116 A/gPt).而在碱性介质中, Ir基合金催化剂活性较酸性介质中低,各合金催化剂优劣次序与酸性介质中一致.结构分析表明,合金化致使 Ir晶格收缩,收缩程度以 IrFe, IrNi和 IrCo的顺序依次降低. IrNi合金催化剂中 Ni合金元素诱导 Ir发生晶格收缩适中,使催化剂与中间物种(Had, OHad)的相互作用适度,从而获得最优的催化性质.另外,合金效应在不同 pH介质中影响不一：在酸性介质中,由合金元素(Fe, Ni, Co)导致的 Ir–Had相互作用弱化是提高氢氧化活性的主要原因;在碱性介质中,催化剂表面的亲氧效应决定了电极表面的 OHad吸/脱附性质和 Had表面覆盖度,从而影响催化氢氧化活性.     

Palladium nanoparticles supported on a poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)-modified mesoporous carbon nanocage as a novel heterogeneous catalyst for the Heck reaction in water

Palladium nanoparticles supported on poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)/CKT-3 (a mesoporous carbon nanocage) were employed effectively as novel heterogeneous catalyst for the Heck coupling reaction. The results showed that aryl halides (-Cl, -Br, -I) underwent coupling with a variety of alkenes at 60 °C in water under aerobic conditions. The very stable nanocomposite catalyst was easily recovered, showed negligible Pd leaching, and retained good activity for at least ten successive runs without any additional activation.