γ-TiAl中掺杂原子取代位置的量子化学研究

用(EHT)紧束缚能带计算方法计算了g -TiAl及其掺杂合金的原子间成键强度,并依据键强度建立了判断掺杂原子取代位置的模型。掺杂原子的位置应根据取代前后的键强度相近的取代方式进行确定。模型预测的结果与场理论方法的结果是一致的,也与实验结果基本相符,据此能够定性判断掺杂原子的取代位置。     

ZSM-5分子筛氮化的密度泛函理论研究

利用量子化学中的密度泛函理论,基于ZSM-5分子筛的8T簇模型,在Gaussian 98程序中采用B3LYP方法和6-311G(d,p)基组计算了ZSM-5分子筛中氮的最佳取代位置.计算结果表明,分子筛骨架中氧原子被氮原子取代的最佳位置为O11和O21位.由于位于B酸位上的O11原子是氮原子的最佳取代位置之一,所以氮化可以减弱分子筛表面的B酸强度.     

含氮ZSM-5分子筛骨架中氮取代位置的密度泛函计算

运用Gaussian 98程序包, 采用密度泛函理论B3LYP方法, 基于ZSM-5分子筛的8T模型, 分别通过6-31G, 6-31G(d)和6-311G(d,p)基组计算了ZSM-5分子筛中氮原子取代前后各O原子和各N原子的能量, 从而得到各O原子与各N原子在骨架中的稳定性及其对氮化取代反应的影响. 计算结果表明, N原子在骨架中的稳定性对氮取代反应的影响较大. ZSM-5分子筛晶体结构中与B酸位处于同一个四面体的O11位置, 为氮原子的最佳取代位置, 因此氮化后分子筛表面的B酸强度得到较大程度的减弱.     

第一性原理计算钛酸铅A位掺杂对其负热膨胀性的影响

近年来,实验发现钛酸铅基材料具有负热膨胀性,且其热膨胀程度会受到掺杂元素的影响.目前所研究的A位掺杂体系中,仅Cd原子掺杂能使钛酸铅负热膨胀性增强.所以研究A位掺杂钛酸铅,比较Cd原子与其他原子在掺杂钛酸铅时化学键的异同,有助于深刻理解钛酸铅负热膨胀的本质.本文利用第一性原理,分别优化了Sr、Ba、Cd掺杂钛酸铅的晶格常数,计算了它们的态密度和电荷密度.结果表明Cd―O键的共价性强于Pb―O键,而Ba―O键和Sr―O键几乎呈离子性,Ba/Sr对Pb的替代削弱了化合物的共价性,降低了自发极化强度.与实验测量的热膨胀系数对比可以发现,A位原子与氧原子之间的共价性增强,化合物负热膨胀程度升高;若A位原子与氧原子之间的共价性削弱,负热膨胀程度降低.可见A位原子与氧原子之间的共价性影响了钛酸铅基化合物负热膨胀性.     

第一性原理计算钛酸铅A位掺杂对其负热膨胀性的影响

近年来,实验发现钛酸铅基材料具有负热膨胀性,且其热膨胀程度会受到掺杂元素的影响. 目前所研究的A位掺杂体系中,仅Cd原子掺杂能使钛酸铅负热膨胀性增强. 所以研究A位掺杂钛酸铅,比较Cd原子与其他原子在掺杂钛酸铅时化学键的异同,有助于深刻理解钛酸铅负热膨胀的本质. 本文利用第一性原理,分别优化了Sr、Ba、Cd掺杂钛酸铅的晶格常数,计算了它们的态密度和电荷密度. 结果表明Cd―O键的共价性强于Pb―O键,而Ba―O键和Sr―O键几乎呈离子性,Ba/Sr对Pb的替代削弱了化合物的共价性,降低了自发极化强度. 与实验测量的热膨胀系数对比可以发现,A位原子与氧原子之间的共价性增强,化合物负热膨胀程度升高;若A位原子与氧原子之间的共价性削弱,负热膨胀程度降低. 可见A位原子与氧原子之间的共价性影响了钛酸铅基化合物负热膨胀性.     

氮掺杂单层石墨烯储钠性能的第一性原理研究

采用密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,对Na在本征石墨烯和不同掺杂浓度的N掺杂石墨烯(NG)表面的吸附性质进行了研究。确定了不同N掺杂浓度时NG的最稳定N分布结构,计算了Na在PG和不同掺杂浓度的NG表面的吸附能。计算结果表明,N原子掺杂倾向于取代对位或次临近位置的C原子;随着N掺杂浓度的增加,吸附高度逐渐增加,且与N掺杂分布相匹配;N掺杂浓度大于C∶N=2∶1(摩尔数比)时,Na在NG表面的吸附相对稳定,Na与C_9N_9表面的结合最稳定。     

原子-键电负性均衡方法参数的确定与探讨

原子-键电负性均衡方法(ABEEM)是以密度泛函理论(DFT)和电负性均衡原理为基础发展而来，它明确地考虑了化学键是不引入任何实验数据的带纯理论性和计算的方法．使用统一标准并具有代表性和全面性地选择了200多个模型分子，利用可得到较准确结构的MP2／6-31G*优化结构，心／STO-3G单点计算得到Mulliken重叠布居，再用最小二乘法拟合得到许多主族元素在分子体系中的诸原子(包括单、双和叁键等不同成键状态)和化学键的ABEEM参数．所得到的原子的价态电负性可与已提出的其他电负性标度相比拟，计算CO得到的电荷负端为C(与从头计算的结果相反)，结果与实验相符，且原子电荷的正负不完全由原子电负性决定．     

(Co,P)双掺杂MgF2电子结构和光学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理平面波超软赝势方法,计算了纯MgF2晶体、Co掺杂MgF2晶体、P掺杂MgF2晶体和(Co,P)双掺杂MgF2晶体的电子结构和光学特性.结果表明,掺杂后的MgF2晶体发生了畸变,原子之间的键长也有所变化.(Co,P)双掺杂后,由于非金属原子p态和金属原子d态之间的轨道杂化,在MgF...     

含杂原子富勒烯C_(58)X_2(X=B、N、P)电子结构的量子化学研究

用CNDO／2方法在586微机上计算了C60，C59X1和C58X2（X=B、N、P）的23种位置异构体共73个分子的电子结构。在C58X2的23种位置异构体中C58B2（1，9），C58N2（1，9）和C58P2（1，2）分别是最稳定的。C59X1和的稳定性都比C60差，氧化或还原都比C60容易。在C59X1和分子中与杂原子相距1个、2个或3个键的C原子的电荷密度比C60分子的增加或减少较多，其亲电或亲核反应能力增强；与杂原子直接相连的键或挪巨1个、2个、3个键的2个C原子间WibergOrder比C60分子增加或减少较多，其键的强度增强或减弱。     

过渡金属M (M=Cu,Ag, Au)对X…Cl (X = F,Cl, Br)卤键相互作用强度的影响

采用量子化学方法,通过MCH2X…ClF(M=Cu,Ag,Au;X=F,Cl,Br)和CH3X…ClF两类复合物的对比,探讨了过渡金属对卤键相互作用强度的影响.CH3X…ClF复合物只有卤键相互作用,而优化MCH2X…ClF复合物除了得到一种只含有卤键相互作用的构型外,还得到一种含有过渡金属和Cl原子相互作用的稳定构型.含有过渡金属的复合物稳定性明显增加,Ag取代的复合物稳定性增加最为明显,Cu次之,Au最不明显.X原子最负分子表面静电势(MEP)减小是复合物稳定性增加的根本原因.利用自然键轨道(NBO)及分子中原子(AIM)分析进一步对体系的分子间相互作用进行了探讨.二阶稳定化能与键鞍点处拓扑性质的计算结果与相互作用能符合得很好.     

Pd(100)表面Ag原子对CCH_3吸附影响的理论研究

采用密度泛函理论方法,运用周期性表面模型对CCH_3在PdAg_x/Pd(100)表面的垂直吸附进行了结构优化和能量计算.结果表明:在金属Pd中掺杂Ag可以有效地降低金属表面对CCH_3的吸附效果,由于Ag的金属性较Pd强,Ag的加入改变了其金属表面的电子排布.当CCH_3吸附在PdAg_x/Pd(100)表面时,随着Ag含量的增加,表面对CCH_3的电子供给慢慢由Pd原子提供大量电子转向为Ag原子提供大量电子,而C—Ag键强度较弱,从而进一步降低了CCH_3与金属表面的吸附效果.     

Lindqvist型[M6-nMonO19]p-阴离子（M=W,Nb,Ta）电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法探讨了取代Mo原子对[W6-nMonO19]2-,[Nb6-nMonO19]p-和[Ta6-nMonO19]p-体系的M—Ot(M=W,Nb,Ta)键的活化作用.计算结果表明,随着取代Mo原子数的增多,[M6-nMonO19]2-(M=W,Nb,Ta)中M—Ot键的键能逐渐减小,因此Mo原子的引入使M—Ot键活化.在[W6-nMonO19]2-中,Mo—Ot键的键能小于W—Ot键的键能,因此,Mo—Ot键比W—Ot键易断裂,与实验结果一致.而在[Nb6-nMonO19]p-和[Ta6-nMonO19]p-体系中,Mo—Ot键的键能大于M—Ot(M=Nb,Ta)键的键能.Nb和Ta原子的端氧Ot的电荷大于Mo原子的端氧Ot的电荷,初步预测,当[Nb6-nMonO19]p-和[Ta6-nMonO19]p-与有机胺反应时,Nb—Ot和Ta—Ot键优先断裂,易与有机胺的氮原子成键.     

Ni(111)表面Pt原子对噻吩吸附影响的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,运用平板模型对噻吩分子在PtNi2/Ni(111)表面的水平吸附进行了结构优化和能量计算.结果表明:bridge-hollow-1位的吸附最稳定,但是bridge位吸附对噻吩的影响最大.噻吩吸附在表面上时,S原子向上翘起,C原子与表面Ni原子的作用比与Pt原子紧密,表面原子与噻吩的匹配程度决定了吸附的强度和吸附后S—C键和C—C键的活泼性.噻吩以bridge-hollow-1和bridge位吸附时分子与表面之间的电子给予与反馈最多,分子最活泼,而且除了C(1)—S键以外,环上C(1)—C(2)键活化程度也较好,而bridgehollow-2位吸附后噻吩分子中C(2)—C(2)键比较容易发生断裂.     

N-取代螺旋共轭化合物非线性光学性质的理论研究

以量子化学半经验AM1方法优化几何构型为基础，采用FF／AMl和INDO-SOS方法计算了N-取代螺旋共轭化合物的非线性光学系数，讨论了N原子不同取代位置对螺旋共轭体系结构、电子光谱、非线性光学系数的影响．计算结果表明，N杂原子的引入可改善体系的非线性光学性质，所设计的分子具有较大的二阶非线性光学系数和较好的透明性．     

Eu2+掺杂硼酸盐系列发光晶体化学键参数的计算

利用复杂晶体化学键理论对Eu^2 掺杂的硼酸盐晶体Ba2LiB5O10,Ba2MgB2O6,Ba2Be2B2O6,BaLiBO3,SrB4O7和SrAl2B2O7的化学键参数进行了理论计算，结果表明，在不同的晶体中掺杂离子与配位原子间形成的共价键的键性是不同的，这种差异的产生是由于成键原子的性质、配位数以及键长的不同而造成的。     

Fe(111)表面上CO的吸附、键合与活化—用DV-Xα方法在原子簇上进行量化计算

用DV-X_α方法对Fe(111)面及阶梯Fe(111)面上的顶位、桥位及混合位吸附CO的原子簇进行了量化计算。计算结果表明,不同的吸附位置和构型对于CO的活化及其与表面的键合有明显的影响。在费米能级Ⅰ下,计算的空的和占据的反键2π~*,与近期ARUPS,I-UPS测得的结果一致。对于平躺模型中的C原子,有部分类sp~2杂化的键合发生,这有利于活化。相邻的吸附CO分子之间,在一定构型时,C—C间会产生键合作用。     

体育器材中碳纤维材料的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了掺杂对碳纤维性质影响的微观机理.对碳纤维掺杂结构、电子性质及弹性模量进行分析,得出如下结论:Ⅰ型掺杂时碳纤维的形成能范围在4.79~20.03eV,Ⅱ型掺杂时的形成能在4.31~22.36eV.2种掺杂模型掺杂后结构未见明显变化,只是键长与层间距发生变化,由范德华力作用耦合C原子与不同原子半径的原子相互作用所导致.Ⅰ型Mg掺杂碳纤维后a方向的模量增加了2 833.11Gpa,Ⅱ型Mg掺杂时提升2 436.03GPa,Ⅰ型Al掺杂碳纤维后a方向的模量增加了1 624.86Gpa,弹性模量增长非常明显.对弹性模量明显增长的掺杂模型进行电子态密度分析,结果表明Al,Mg掺杂碳纤维结构在高弹性模量要求下更加稳定.由此可得,碳纤维材料中掺杂Al和Mg可以提高碳纤维材料弹性性能.     

取代1-氯蒽醌中分子内卤键的电子密度拓扑分析

运用量子化学密度泛函B3LYP方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平上对邻位和间位取代1-氯葸醌的分子内卤键进行了研究．用电子定域函数和“分子中的原子,,理论对分子内卤键的性质进行了电子密度拓扑分析．通过对计算得到的密度矩阵进行σ-π兀分离,得到了π-键的键径和分子图,并讨论了。电荷密度和兀电荷密度对卤键的影响．结果表明,键鞍点和环鞍点处的电子密度拓扑性质均可作为衡量分子内卤键强度的量度．键鞍点和环鞍点处的电荷密度P越大,键鞍点与环鞍点的距离越大,卤键强度越大．除σ电荷密度外,π电荷密度对分子内卤键的性质也有明显影响．     

自兜反应中质子作用的量子化学模拟

本文采用CNDO/2法, 应用计算所得的键长与Mulliken键级间的关系作为判断量子化学模拟计算各化学强度的相对标准, 研究了质子环境反应物Roussin红盐的S,N,O等原子和由红盐形成Roussin黑盐的自兜反应中可能的中间状态的影响. 计算结果表明, 质子攻击可促使一个桥硫原子或一个NO基脱离体系从而有析于这一自兜反应的进行. 在反应过程中相互靠近的两个红盐阴离子之间的相互作用是影响复合体中各原子间键级变化的重要因素.     

环多肽晶体的浮动电荷极化力场模拟

利用原子键电负性均衡结合分子力场方法(ABEEM/MM)对五种环多肽晶体进行了研究. 与传统力场相比, 该方法中的静电势包含了分子内和分子间的静电极化作用, 以及分子内电荷转移影响, 同时加入了化学键等非原子中心电荷位点, 合理地体现了分子中的电荷分布. 相对其他极化力场模型, 具有计算量较小的特点. 该模型下计算得到的环多肽分子单元相对实验测得的结构的原子位置、氢键长度和二面角的均方根偏差分别为0.009 nm、0.013 nm和5.16°, 能够很好地重复实验结果. 总体上, 其结果优于或相当于其他力场模型, 适用于对实际蛋白质体系的模拟和研究.