Neue Experimente zur Erzeugung des Konzentrationszonen-Effekts in Lösungen mit Konzentrationsgefällen

Zusammenfassung Bei der Überlagerung eines durch Diffusion entstandenen Konzentrationsgefälles mit einem Temperaturgefälle entsteht der Konzentrationszonen-Effekt. Eine ursprünglich monotone Dichteverteilung zeigt dann räumlich und zeitlich begrenzte rhythmische Strukturen. Es werden 5 Methoden zur Erzeugung des Effekts beschrieben. Bei der ersten Methode wird die Diffusionsstrecke in ein heißes Bad getaucht, bei der zweiten Methode wird die Diffusionsstrecke durch einen in ihr ausgespannten und stromdurchflossenen Draht aufgeheizt, bei der dritten Methode wird ein elektrischer Strom parallel zum Konzentrationsgefälle durch die Diffusionsstrecke geschickt. Bei der vierten Methodik wird nachgewiesen, daß der Effekt durch die Wärmetönungen beim Mischen und Lösen zweier Substanzen ineinander entsteht. Bei der fünften Methode entsteht der Effekt durch Einstrahlung von Licht in ein Konzentrationsgefälle. Der Konzentrationszonen-Effekt zeigt, daß auch im makroskopischen Geschehen, das sonst durch den Begriff des Kontinuums hinreichend beschrieben zu sein scheint, quantenhafte Strukturen erkennbar sind.Für die Ausbildung von Methoden zur Erzeugung des Konzentrationszonen-Effekts und für die Aufklärung dieser Erscheinung hat die Deutsche Forschungsgemeinschaft die Mittel zur Verfügung gestellt. Ihr sei daher herzlich gedankt.     

Analytische Anwendungsm?glichkeiten des Feldionen-Massenspektrometers

Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Anwendung des Feldionen-Massenspektrometers zur Lösung von Problemen der analytischen Chemie wurden eingehend diskutiert. Nach kurzer Beschreibung wesentlicher Teile der Feldionenquelle und ihrer Betriebsbedingungen wurden die Fragen nach Stabilität, Druckproportionalität und Reproduzierbarkeit der Feldionenströme an Hand von Meßergebnissen beantwortet. Es zeigte sich, daß die kurzfristigen Ionenstromschwankungen etwa ±5% betragen, daß die Ionenströme proportional dem Einlaßdruck sind, und daß Relativspektren bei konstanter Feldstärke mit einer relativen Standardabweichung reproduziert werden, die in der Größenordnung der kurzfristigen Ionenstromschwankungen liegt.Die Feldionen-massenspektrometrische Relativempfindlichkeit wurde für die Molekelionen verschiedener organischer Substanzen bestimmt und ihre Abhängigkeit von der Feldstärke verfolgt.Eine Reihe von Gesetzmäßigkeiten des feldinduzierten Zerfalls organischer Molekelionen wurde angegeben und die Möglichkeit angedeutet, das Feldionen-Massenspektrometer für die Lösung bestimmter Probleme der Strukturaufklärung organischer Molekeln zu benutzen.Die Feldionen-Massenspektren recht komplizierter Gemische von Kohlenwasserstoffen wurden diskutiert und mit gaschromatographisch oder Elektronenstoß-massenspektrometrisch gewonnenen Analysenergebnissen verglichen. Die Methoden ergänzen sich zu einem gewissen Grade.Das Feldionen-Massenspektrum kann vor allem dazu dienen, rasch einen Überblick über die Zusammensetzung eines komplizierten Gemisches organischer Substanzen zu gewinnen.Auszug aus der Dissertation von G. Wagner.     

Über die Bestimmung von Uran und Thorium mittels 8-Oxychinolins

Zusammenfassung Aus den angeführten Beleganalysen und den geschilderten Eigenschaften des Uranyloxins ergibt sich, daß es eine sehr gut brauchbare Bestimmungsform des Urans darstellt, die Vorteile bietet, welche die der bekannten Bestimmungsformen übertreffen: nämlich vollkommene Gewichtskonstanz an der Luft, weiters den infolge des hohen Molekulargewichtes niedrigen Urangehalt und endlich die gute Möglichkeit der Filtration und des Auswaschens; hiezu kommt der für die Mikrobestimmung wesentliche Umstand, daß ein Glühen der Niederschläge nicht erforderlich ist.Auch das Thorium ist bei Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen mit Oxin quantitativ fäll- und bestimmbar. Handelt es sich nicht um vollkommene Exaktheit, so zeichnet sich die bromometrische Titration durch den Vorzug rascher Ausführbarkeit aus. Die Bestimmungsmethode durch Wägung als Thoriumoxin steht zwar den bisherigen Bestimmungsmethoden des Thoriums kaum nach, übertrifft sie jedoch an Genauigkeit keinesfalls. Verzichtet man aber auf diese Wägungsform und verglüht das Thoriumoxin zu Oxyd, so bietet diese Methode den Vorteil bedeutend schnellerer Durchführbarkeit gegenüber der Fällung als Thoriumoxalat. Versuche, die Oxinbestimmung des Thoriums mit kleinen Mengen auszuführen, sind noch nicht soweit fortgeschritten, um eine Mikroanalyse von Thoriumlösungen zu ermöglichen.     

Ein Mikroschnellverbrennungsautomat zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Stoffen

Zusammenfassung Es wird ein Apparat zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff beschrieben, bei dem im leeren Rohr verbrannt wird und die Stickoxyde mit Mangandioxyd absorbiert werden. Die Substanz wird in einer Quarzkapsel verbrannt. Der Laufbrenner läuft automatisch vom Verbrennungsofen weg entgegen dem Sauerstoffstrom über die Kapsel, bleibt dort stehen und läuft selbsttätig in die Ausgangsstellung zurück. Das durch einen Regler festgelegte Verbrennungsprogramm ist sowohl für feste, schwer verbrennli'che als auch für flüssige, leicht flüchtige Stoffe unverändert anwendbar. Eine subjektive Beeinflussung der Verbrennung ist damit ausgeschaltet.Für diese Verbrennung einschließlich Wägung werden etwa 20 min benötigt. Die Vergleichsstreubereiche betragen für Kohlenstoff: ± 0,13%, für Wasserstoff: ± 0,07%.Bedingung ist, daß die Temperatur des Verbrennungsraumes und des Wägezimmers konstant gehalten wird und letztere unter der des Verbrennungsraumes liegt. Die Luftfeuchtigkeit wird zweckmäßig möglichst niedrig gehalten.Meinem inzwischen verstorbenen Mitarbeiter, Herrn W. Kamp, danke ich für die rege Unterstützung bei der Durchführung dieser Arbeit.     

Die F?llung des Cadmiums als Sulfid und seine Trennung von Zink

Zusammenfassung Es konnte gezeigt werden, daß Cadmium in einer stark sauren Lösung von 15 ccm konz. Schwefelsäure in 100ccm Flüssigkeit noch quantitativ und in besonders gut filtrierbarer Form durch Schwefel wasserstoff als Cadmiumsulfid gefällt wird, daß ferner bei der gleichen Konzentration eine quantitative Trennung von Zink unter verschiedenen Mengenverhältnissen der beiden Metalle bei einmaliger Fällung des Cadmiums durchaus möglich ist.Die Analysen wurden von meinem geschickten Mitarbeiter Johannes Avent ausgeführt, dem ich für seine sorgfältige Bearbeitung des praktischen Teiles zu danken habe.     

Beeinflussung des dielektrischen und mechanischen Relaxationsverhaltens von Hochpolymeren durch die mechanische und thermische Vorgeschichte

Zusammenfassung Nach einem kurzen, allgemeinen Überblick über die wichtigsten Gesetzmäßigkeiten, die das dielektrische und mechanische Relaxationsverhalten der Hochpolymeren bestimmen, werden die bisher bekannt gewordenen Änderungen der dielektrischen und mechanischen Verlustkurven bei thermischer und mechanischer Vorbehandlung an Hand von Beispielen erläutert. Es zeigt sich, daß das experimentelle Material vielfach noch nicht ausreicht, um die einander teilweise widersprechenden Ergebnisse in allen Fällen befriedigend deuten zu können. Im einzelnen werden behandelt: Veränderung der Hauptkettenbeweglichkeit bei den amorphen Hochpolymeren, Veränderungen bei den Nebenmaxima der amorphen und partiell-kristallinen Hochpolymeren, Veränderungen der amorphen und kristallinen Hauptmaxima bei den partiell-kristallinen Hochpolymeren und Zeiteffekte beim Kristallisieren.Dem Leiter der Meß- und Prüfabteilung,K. Wolf, sowie meinen KollegenH. Hendus, K. Schmieder, G. Schnell undF. Würstlin danke ich für anregende Diskussionen und die Erlaubnis, noch unveröffentlichte Messungen zu zitieren. K. Wolf undK. Schmieder bin ich für die kritische Durchsicht des Manuskriptes zu besonderem Dank verpflichtet.     

Die stufenphotometrisehe Bestimmung der Kiesels?ure und ihre Anwendung auf Wasser und Mineralwasser

Zusammenfassung Für die stufenphotometrische Messung der Silicomolybdänsäure wurde als geeignetstes das violette Filter S 43 gefunden. Wichtig ist weiterhin, daß das Lambert- Beer sehe Gesetz für die in kieselsäure haltigen Lösungen mit 2ccm Ammonmolybdat und 0,2ccm Schwefelsäure von 50 Vol.-% erhaltene Gelbfärbung streng genommen nur bis zu einem Gehalt von etwa 10mg SiO₂ im Liter gilt. Darüber hinaus findet eino langsame, aber doch merkliche Abnahme der Extinktionskraft statt.Die für colorimetrische Vergleichszwecke bei Messung der Silicomolybdänsäurefärbung angewendeten Kaliumchromat- und Pikrinsäurelösungen zeigen dieselben Erscheinungen bei fast demselben Farbwert. Ihrer Eignung für colorimetrische Zwecke konnte also auch mit dem Stufenphotometer begründet werden.Bei den Untersuchungen über die blauen Reduktionsprodukte des Silicomolybdänsäurekomplexes konnte festgestellt werden, daß bei geringen Kieselsäuregehalten die entstandene Blaufärbung intensiver ist als der vorhandenen Kieselsäuremenge entspricht.Schließlich wurde eine einfache Schnellmethode zur Bestimmung des Kieselsäuregehaltes in Wasser und Mineralwasser beschrieben und die analytische Verwertbarkeit an einer Reihe von Proben durch Ver gleich mit der gravimetrischen Bestimmung geprüft und gute Übereinstimmung gefunden.     

Eine rasche Pr?zisionsbestimmung von Kalk in kleinen Sedimentmengen

Zusammenfassung Von S. Gripenberg war eine acidimetrische Carbonatanalyse beschrieben worden, deren Anwendungsbereich sich hauptsächlich auf solche Substanzen erstreckt, die beträchtliche Mengen von Tonmineralen enthalten und daher eine gewöhnliche Titrationsbestimmung nicht zulassen.Die Carbonatzersetzung erfolgt dabei in einer Acetatpufferlösung (bei Ph 5), wodurch die Auflösung der Tonkomponente verhindert wird. Die Titration nach Gripenberg wird bei gleichbleibender hoher Bariumacetatkonzentration (1 n) durchgefuhrt, wodurch der Austausch ein- oder zweiwertiger Kationen unterdrückt wird. Außerdem braucht die Titration nicht bis zum Endpunkt geführt zu werden, sondern kann in einem größerenph-Bereich abgebrochen werden. Kurven erlauben dann die Bestimmung der vorhandenen Carbonatmenge aus Verbrauch an Titerlösuug und dem dabei erreichtenph-Wert.In unserer vorliegenden Arbeit wird die Methode nach Gripenberg weiter ausgebaut. Auf Grund der Tatsache, daß die Korrektur für Abweichungen von den Standardbedingungen eine lineare Funktion des Verbrauches an Bariumhydroxyd ist, ließ sich eine einfache und bequeme Ermittlung dieser ableiten. Die zeitraubende Titerstellung der Barytlauge erübrigt sich. Einige Calciumcarbonattitrationen ergeben denpk-Wert und gestatten es, eine Korrekturkurve daraus abzuleiten.Um eine Kontrolle über die Reproduzierbarkeit despk-Wertes zu erhalten, wurde die Temperaturabhängigkeit des Acetatpuffers gemessen.Schließlich konnte durch Untersuchungen definierter Tonminerale festgestellt werden, daß Fehler infolge Ionenaustausches für unser Probenmaterial (Tiefseetone) bedeutungslos sind.     

Die jodometrische Dead-stop-Chlorbestimmung und die Chlorcolorimetrie in der Wasserchemie

Zusammenfassung Die Genauigkeit einiger colorimetrischer und volumetrischer Methoden zur Bestimmung von wirksamem freiem Chlor in Wässern wird vergleichend untersucht. Dabei wird festgestellt, daß eine wirklich exakte Methode zur Bestimmung sehr geringer Chlorgehalte in Wasser wegen vorhandener zahlreicher Fehlerquellen bei der Herstellung der Chlorlösungen bestimmten Gehaltes und aus anderen Gründen noch nicht besteht. Es wird eine jodometrische Dead-stop-Mikromethode entwickelt, die es erlaubt, sehr geringe Mengen von Chlor in Wasser unter 0,3 mg/l mit einer Genauigkeit von ±0,004 mg/l zu ermitteln. Ihre Theorie wird dargelegt. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, Vergleichslösungen und Farbskalen für die colorimetrische Chlorbestimmung sehr genau zu eichen und damit die Empfindlichkeit und Sicherheit dieser in der Wasseruntersuchung verwendeten Methoden zu steigern. Über diesbezügliche Versuche, besonders die colorimetrische Chlorbestimmung mit o-Tolidin und p-Phenylendiamin betreffend, wird berichtet. Die Geschwindigkeit der Farbbildungsreaktion mit o-Tolidin wird untersucht und der Einfluß äußerer Bedingungen bei dieser Methode geprüft. Störungen durch Eisengehalte der zu untersuchenden Wässer bei der Chlorbestimmung werden durch Herabsetzung des p_H-Wertes und Fluoridzusatz ausgeschaltet. Durch die Untersuchungen sind die Grundlagen für eine Normalisierung der Bestimmung des wirksamen Chlors in Trinkwässern geschaffen worden.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstage gewidmet.     

Bestimmung von Blei in kleinen Proben der marinen Diatomee Skeletonema costatum (Grev.) Cleve durch flammenlose Atom-Absorptions-Spektrometrie nach Flu?s?ureveraschung

Zusammenfassung Es wird eine nasse HF-HClO₄Veraschungsmethode von biologischem Material in offenen PTFE-Reagensgläsern beschrieben. In anschließenden flammenlosen AAS-Messungen mit Hilfe der Deuterium-Untergrundkompensation und des automatischen Probenwechslers AS-1 konnte gezeigt werden, daß Silicium vollständig entfernt worden, kein meßbarer Matrix-Effekt festzustellen war und die Bleikonzentrationsbestimmung durch eine Eichgerade und durch Standard-Addition zu gleichen Werten führte. Die Methode ist mit einem Variations-Koeffizient von 0,45% behaftet.Frau Karin Heuer danke ich für die sorgfältige Mitarbeit, der DFG für die Unterstützung der Arbeit durch das Projekt We 755, 1 (791,7).