正庚烷燃烧反应中间自由基的光谱测量

采用ICCD瞬态光谱探测系统和化学激波管,在点火温度1 408K,点火压力2.0atm,燃料摩尔分数1.0%,当量比1.0的条件下,拍摄了正庚烷燃烧过程中不同时刻的瞬态发射光谱,光谱曝光时间6μs,拍谱范围200～850nm。确认了在所拍光谱范围内主要是OH,CH和C2自由基的特征辐射光谱,表明小自由基OH,CH和C2是正庚烷燃烧过程中重要的反应中间产物。所拍时间分辨光谱显示,在正庚烷燃烧反应中,OH,CH和C2自由基一出现很快就达到其浓度峰值,但CH和C2自由基随着反应的进行迅速减少至消失,OH自由基持续的时间却长很多。实验结果为了解正庚烷燃烧反应微观过程和验证其燃烧反应机理提供了实验依据。     

正癸烷燃烧反应中OH,CH和C2自由基的瞬态发射光谱

采用ICCD瞬态光谱测量系统和加热激波管,在点火压力2.0atm,点火温度1 100～1 600K,当量比1.0,燃料摩尔分数1.0%条件下,实时测得了正癸烷/氧气/氩气燃烧过程的瞬态发射光谱,光谱范围200～850nm。结果显示燃烧过程中主要发射光谱带归属于小分子中间产物OH,CH和C2自由基,光谱强度的变化反映了燃烧过程中三种自由基浓度的变化历程;正癸烷燃烧过程中光谱强度峰值之比大于同为链烷烃的正庚烷相应OH/CH峰强度之比,揭示出两种链烃燃烧反应机理有较大差异。实验还获得了正癸烷燃烧过程中能显示谱带转动结构的CH和C2高分辨特征发射光谱。实验结果对了解正癸烷燃烧性质和验证正癸烷燃烧反应机理很有意义。     

甲基环己烷燃烧反应特性的光谱研究

利用激波管实验装置由反射激波点火,在点火温度1 164～1 566 K,点火压力1.03～1.99 atm,燃料浓度为1.0%,当量比为1.0的条件下,用光谱单色仪、光电倍增管、压力传感器和示波器等组成测试系统,测量了甲基环己烷燃烧过程中主要中间产物OH,CH和C2自由基特征光辐射随时间的连续变化,并测得了甲基环己烷/氧气/氩气的点火延迟时间。通过对测量结果的分析,初步认识了甲基环己烷燃烧反应中几个主要中间产物的光辐射特性及其反映出的甲基环己烷燃烧反应特性。实验所测点火延迟时间与已报道的实验结果和燃烧反应机理预测结果符合较好。本文实验结果为构建和验证甲基环己烷燃烧反应机理提供了实验依据。     

瞬态光谱法确定环氧丙烷DDT过程中起主导作用的基团

解决了燃料爆燃转爆轰(DDT)过程初始阶段弱辐射瞬态光谱测试问题、反应中间产物辐射相对强度定标问题和瞬态光谱测试系统同步控制问题后,从爆炸激波管的6个不同侧窗,拍摄了环氧丙烷DDT过程不同距离处的曝光时间为2～8 μs、分辨率达到0.2 nm的瞬态发射光谱。对所测光谱进行相对强度定标后,得到了主要反应中间产物光辐射强度随燃烧波阵面传播距离的变化曲线, 此曲线反映出DDT过程中反应中间产物的发展过程和其相应的浓度变化。结果显示,在爆燃阶段,燃烧气体的化学反应速率平缓增加,反应中间产物浓度逐渐增大;但在爆燃转爆轰的瞬间,反应急剧增快,反应中间产物的浓度突跃式地成倍增大。其中CO分子和CHO,OH自由基的浓度增幅显著大于其他反应产物,表明这几个基团是环氧丙烷爆燃转爆轰过程中起主导作用的重要基团。     

水雾作用下富燃料甲烷预混火焰化学发光特性

利用阶梯光栅光谱仪与自行研制的水雾协流管式燃烧器,对富燃料甲烷/空气层流预混火焰化学发光特性进行实验研究.分析了锥形预混火焰燃烧过程中火焰面OH、CH以及C2自由基粒子光谱强度分布规律,以及水雾协流作用下的预混火焰发射光谱特性,探讨了水雾液滴对富燃料甲烷预混火焰发射光谱的影响.实验结果表明:当水雾量充足时,作用于内锥火焰阵面的水雾液滴使得火焰阵面OH、CH以及C2自由基粒子发射光谱强度减弱,抑制预混火焰燃烧;当作用于火焰面的水雾载荷比较小时,富燃料预混火焰的OH、CH的发射光谱强度得到一定程度的增强.     

二甲醚/空气对向流扩散燃烧反应历程的数值研究

本文采用详细化学反应动力学模型对二甲醚对向流扩散燃烧火焰进行了数值模拟,通过分析二甲醚燃烧过程中基元反应速度、关键中间产物和自由基,得到了二甲醚在对向流扩散燃烧中氧化的主要反应途径.结果表明,反应主要发生在高温区域(大于 800 K),CH2O、H2 和 CH4是重要的中间产物;OH、H 和 CH3是重要的自由基,在生成 CO、CO2和 H2O 的过程中起到关键性作用.     

甲烷在空气燃烧的等离子体射流助燃效应的光谱研究

大气压氩等离子体射流是一种非平衡等离子体,能够产生大量的电子、离子、激发态粒子和活性基团,在燃烧过程中这些粒子的参与能够大大降低化学反应的活化能,而等离子体射流的动力学效应影响粒子输运过程,使得等离子体射流具有一定程度的辅助燃烧效果。本实验通过发射光谱测量,分别识别出了在非预混和预混的甲烷燃烧过程参与燃烧的中间物种（OH,CH和C₂）,测量了这些自由基的发射光谱强度随着外部控制变量（放电电压、混合当量比）变化的规律。对于非预混情况,实验发现随着产生等离子体射流放电电压的增大,火焰总体长度变短,火焰面出现褶皱,火焰根部蓝色区域面积不断扩大,在22 kV时,大约占总火焰面积的1/2。对火焰根部的发射光谱测量结果表明,当电压达到16 kV时,发射光谱明显增强,而当电压进一步增大到22 kV时,这些自由基粒子的光谱强度却出现下降,这归因于在等离子体产生的电离风作用下管内气体流速增大,导致燃烧区发生移动远离喷口,使采集到的火焰根部区域变小造成的。另外,研究了在不同的燃料当量比下等离子体射流对预混气体助燃的过程,实验发现燃料当量比为2时,OH(A-X)的光谱发射强度随电压的增大而增强而CH(A-X)和C₂(d)的发射强度在等离子体射流直接作用的情况下减小,反映了在氩等离子体射流参与助燃下燃烧变得更加充分了。实验发现等离子体射流产生大量的自由基以及等离子体电离风对混合过程的影响能够对燃烧过程产生明显影响。     

发射光谱法研究甲基环己烷燃烧时激发态自由基时间历程

采用三组单色仪探测系统,测量了甲基环己烷在高温反射激波作用下瞬态燃烧反应过程中三种激发态自由基OH*,CH*和C*₂的特征光辐射,得到了激发态自由基时间历程和光辐射相对强度随温度的变化规律。反射激波温度1 200～1 700 K,激波压力1.5 atm,甲基环己烷摩尔分数0.1%,当量比1.0。在点火燃烧初始阶段三种自由基几乎同时产生,自由基持续时间随着温度的升高而变短。相同温度下CH*和OH*自由基持续时间大于C*₂自由基,在1 400 K以下C*₂自由基发光消失。OH*和CH*自由基发光强度在T<1 400 K时对温度变化不敏感,而在T>1 400 K时CH*自由基峰值随温度快速增长,C*₂和OH*峰值随温度增大比较平缓。将实验结果和化学反应机理模拟结果进行了对比,实验获得的OH*自由基时间历程在低温时和机理预测结果吻合较好,但在高温时有一定差异。CH*自由基时间历程在高温与机理结果吻合较好,在低温时机理预测结果CH*自由基持续时间要长于实验结果。实验测得的结果为含激发态物种化学反应动力学机理的验证和优化提供了依据。     

甲烷/氧气层流同轴射流扩散火焰OH*自由基的数值研究

OH*自由基是火焰中主要的激发态自由基之一,它所产生的化学发光可用于描述火焰的结构、拉伸率、氧燃当量比和热释放速率等特征信息,因此被广泛应用于火焰燃烧状态的在线诊断。以甲烷/氧气层流同轴射流扩散火焰作为研究对象,采用GRI-Mech 3.0机理结合OH*自由基生成和淬灭反应进行数值计算,对OH*自由基的二维分布特性进行研究,分析不同区域内OH*自由基的生成路径,并探讨不同氧燃当量比例和不同喷嘴出口尺寸对OH*自由基强度和分布特性的影响。模拟结果与实验研究基本吻合,表明计算模型能够准确描述火焰中OH*自由基的二维分布。结果表明：在甲烷/氧气层流同轴射流扩散火焰中,OH*自由基存在两种不同形态的分布区域,分别由反应CH+O₂=OH*+CO和H+O+M=OH*+M生成;随着氧燃当量比提高,OH*自由基的分布区域逐渐向火焰下游扩张,根据其分布形态的变化可以对火焰燃烧状况进行判断;如果OH*自由基仅分布于火焰的上游区域且呈断开形态,则说明火焰处于贫氧燃烧状态。如果OH*分布呈环状形态,则说明火焰处于富氧燃烧状态;相同氧气流量条件下,缩小喷嘴出口的环隙尺寸有助于加强燃料和氧气的化学反应程度,从而使火焰中OH*自由基的摩尔分数显著提高,增强OH*化学发光的辐射强度,提高火焰光谱诊断的准确性。     

基于火焰发射光谱的转动温度和振动温度的测量

利用光学多通道分析仪(OMA)对酒精和煤油在大气中燃烧时的火焰发射光谱进行了分析.实验发现上述火焰发射光谱在275-600 nm波段范围内存在多支辐射强度很大的带状分子光谱,其中以OH自由基A²Σ⁺→X²Π_r(300-330 nm),CH自由基A²Δ→X²Π(410-440 nm)和C₂自由基A³Π_g→X³Π_u(500-520 nm)电子带系的发射光谱最为强烈.实验中采用高分辨率光栅对OH自由基A²Σ⁺→X²Π_r和CH自由基A²Δ→X²Π电子带系发射光谱的精细结构进行了分析.与此同时,本文基于分子光谱理论计算了不同转动温度和振动温度条件下OH自由基A²Σ⁺→X²Π_r和CH自由基A²Δ→X²Π电子带系发射光谱的强度分布,同时通过理论计算光谱和实验光谱进行比较确定了酒精燃烧火焰的转动温度和振动温度. 关键词： 火焰发射光谱 谱线强度 转动温度 振动温度     

利用OH自由基特征发射谱测量正庚烷的点火延迟时间

在化学激波管中利用反射激波进行点火,采用OH自由基在306.4nm处特征发射谱线强度的急剧变化标志燃料的着火,由光谱单色仪、光电倍增管、压力传感器和示波器组成测量系统,测量了正庚烷/氧气的点火延迟时间,点火压力(1.0±0.1)和(0.75±0.05)atm,点火温度1 170～1 730K,当量比1.0,得到了在此实验条件下正庚烷/氧气点火延迟时间随温度变化的关系式。研究结果表明正庚烷/氧气点火延迟时间随温度的增加呈指数减小,点火压力为0.75atm时,随着点火温度的增加,点火延迟时间的变化率要小于1.0atm条件时。实验结果为建立正庚烷燃烧反应动力学模型,验证正庚烷燃烧反应机理提供了实验依据。     

气化炉内柴油火焰光谱辐射特性及CH*二维辐射特性研究

火焰的自发辐射光谱与火焰的结构、温度分布等燃烧特征参数密切相关。对激发态自由基辐射的辐射强度与二维分布进行研究,可清晰地反映火焰燃烧状态而不对火焰产生扰动。基于多喷嘴对置式气流床气化实验平台,利用光纤光谱仪和配置CCD相机的高温内窥镜,对柴油扩散火焰的辐射光谱及CH*辐射二维分布特性进行研究。考察了当量比和撞击作用对火焰辐射光谱和CH*辐射分布的影响。结果表明,柴油火焰在306.47及309.12 nm处存在OH*辐射特征峰,在431.42 nm处存在CH*辐射特征峰,且存在明显的碱金属原子Na*(589.45 nm),K*(766.91和770.06 nm)发射光谱。此外,由于柴油不完全燃烧生成大量碳黑,在辐射光谱的可见光波段产生了强烈的连续黑体辐射。火焰中的黑体辐射对CH*辐射特征峰的检测存在干扰,且当量比越低时背景辐射越强,对自由基特征峰检测干扰越大。基于普朗克定律利用插值法可扣除430 nm附近波段背景辐射。柴油火焰中CH*辐射峰值随当量比的增加单调减小,CH*辐射等值线沿火焰发展方向依次出现三峰状、双峰状及单峰状,最终收缩为以反应核心区为中心的圆核。随着当量比的提高,出现各个形状的CH*辐射强度阈值不断降低,火焰主反应区面积减小且向下游移动,当量比增加到1.0附近时,理论上柴油完全燃烧,CH*辐射强度显著降低,贫燃火焰的CH*辐射强度及分布区域几乎稳定不变。利用CH*辐射强度值判定火焰举升长度,对于单喷嘴射流火焰,火焰举升长度随当量比的增加经历了显著增加后小幅下降的过程。相同当量比时两喷嘴撞击火焰CH*辐射强度峰值始终高于单喷嘴射流火焰对应值;火焰举升长度随当量比的增加小幅增加。火焰撞击的约束作用使得火焰举升长度不易随着当量比变化发生较大波动,燃烧更加稳定。这为定量判断火焰燃烧状态提供了一种直观、有效的方法,同时为柴油燃烧的化学动力学研究提供了实验依据。     

0~#柴油燃烧初期火焰光谱分析

为推进柴油燃烧初期智能识别与抑制灭火技术的发展,通过小尺度油池实验和光谱分析的方法,首次对0~#柴油燃烧初期火焰光谱进行了初步研究,得到0~#柴油燃烧初期火焰光谱的整体特性:在200~380nm的近紫外波段,光谱强度最弱,强度与波长关系不大,特征谱带数量最少,基本没有明显的谱峰;在380~780nm的可见光波段,光谱强度最强,强度随波长的增大而增大,特征谱带最多,存在较多明显的谱峰;在780~1 100nm的近红外波段,光谱强度相对较大,在780nm处出现强度的拐点,强度随波长的增大而减小,特征谱带较多,存在一定数量较为明显的谱峰。进一步对其火焰光谱进行分析得到:燃烧过程中主要的中间产物自由基包括OH,CN,CH,C_2,H2O等;火焰光谱中主要的特征谱带包括OH自由基306.4nm系统谱带和振动转动谱带、CN自由基紫色光区和红色光区谱带、CH自由基431.5nm谱带、C_2自由基Swan和Phillips近红外谱带、H2O分子振动转动谱带等;特征谱带特征波长及时间的分布情况和主要生成机制;在本实验批次0~#柴油中存在金属K元素,其特征谱线在761和769nm处出现明显的谱峰;在431,512,516,547,589,766,769,891和927nm出现较为明显的特征谱峰,适合作为0~#柴油燃烧初期火焰识别的标志。     

低温等离子体活化转化煤层甲烷机理的光谱诊断

为了探究低温等离子体活化转化煤层甲烷的机理,采用自制的介质阻挡放电实验系统对体积组成为CH440%、O212%、N248%的模拟煤层甲烷进行等离子体活化转化。采用色谱分析方法对煤层甲烷介质阻挡放电稳定产物进行分析,结果表明低温等离子体活化煤层甲烷的主要产物为CH3OH、CO和CO_2。采用发射光谱原位诊断技术在200~700 nm波长范围内研究了放电气体的发射光谱,检测到O·、CH·、C·、Hα、N2(A3Σ+U)等激发态物种。基于发射光谱原位诊断和气相色谱分析结果,对煤层甲烷活化转化的自由基反应过程进行了推断。同时,明晰了反应气中N2对煤层甲烷活化和主要产物的生成具有促进作用,即N2产生了存活时间更长的亚稳态离子,该亚稳态离子将能量传递给反应气中的O2和CH4,进而加速了煤层甲烷的活化和稳定产物的生成。     

自由基-分子反应:F+Propene(CH2CHCH3)的从头算研究

采用从头算CCSD(T)/6-311 G(2d,2p)//B3LYP/6-311G(d,p)方法,研究了自由基-分子反应F CH2CHCH3的各种不同的反应通道．该反应主要是通过复合物形成机制进行,即F分别加到碳碳双键的两端形成自由基复合物1和2．这两种亚稳态自由基会解离成三种产物:H C3H5F、CH3 C2H3F和HF C3H5．理论计算结果表明,生成CH3 C2H3F是反应的主要通道,而生成H C3H5F和HF C3H5对产物也有一定的贡献．这一结果和实验符合得很好．     

用TR-FTIR研究CH＋NO2的反应

CH自由基是烃类燃烧过程中反应活性很高的重要的中间产物[1,2].CH自由基与氮氧化物的反应被认为是通过二次燃烧过程减少氮氧化物的主要反应之一,也是对火焰中氮化物的化学行为建立模型的关键步骤[3].但是,对于CH与NO2反应的研究还不是很深入,到目前为止,只有两篇论文报道了该反应在298K时的总包反应速率常数[4,5].Taeg和Hershberger用红外二极管激光吸收法研究了该反应[6].他们在实验中只观测到了产物CO和NO,但一些较低能量的产物,如NH+CO2、OH+NCO等却没有被观察到.为了更深一步了解CH与NO2的反应产物及反应通道,我们用时间分…     

环氧丙烷爆燃转爆轰过程反应产物的光谱法确定

采用由增强型ICCD光谱探测器、SpectraPro-275光谱仪和DG535同步控制器组成的瞬态光谱测量系统,在解决了测试系统时间同步问题、弱光探测问题、提高光谱分辨率问题和波长定标及防止误触发问题后,在长4.0 m,内径为0.10 m的爆炸激波管侧窗,拍摄到了持续时间仅为数ms的环氧丙烷爆燃转爆轰过程的曝光时间为1～16 μs的瞬态发射光谱。测量系统的光谱分辨本领达到了0.2 nm 。根据由碳、氢和氧组成的小分子和自由基的特征辐射谱带带头波长值,经过对所测光谱进行分析和辨认,确定了在环氧丙烷的爆燃转爆轰过程中有OH,CH,C₂,C₃,CO,CO₂,CHO和CH₂O这些反应产物出现。这些反应产物的确定,是进一步分析环氧丙烷爆燃转爆轰过程的微观机理必不可少的实验依据。     

催化着火的实验研究

本文就CH4-水蒸气以及正庚烷或正十二烷-水蒸气的催化重整反应对燃料与空气预混气的着大影响进行了几种不同工况的实验研究,并与纯燃料气（CH4气、正庚烷或正十二烷蒸气）和空气的预混气的着火进行对比．实验结果表明,在催化剂的作用下,烃类燃料气和水蒸气能在200～500℃的较低温度下进行重整反应,产生部分H2和CO。少量H2的存在大大降低了预混气的着火温度。若将这种催化剂用于柴油机汽缸壁,则可望使柴油机中的乳化油在汽缸壁上生成部分H2,因此可能在掺水量加大的条件下,仍然能实现汽缸中的正常燃烧,这不仅使乳化油在柴油机中的应用成为可能,而且将显著地改善柴油机的排放性能和节能效果．     

CH2Cl和O2的反应动力学

利用时间分辨傅立叶变换红外发射光谱技术研究了CH2Cl+O2的气相基元反应．在实验中首次观测到了振动激发产物CO (v·4)和CO2(o3,v·7)．激发态的CO/CO2 (o3)比率是72.2§7．在QCISD//UB3LYP/6-311++G (d, p)水平上对该化学反应的中间物和产物进行了量子化学计算．其研究结果表明: CH2Cl 自由基首先和O2结合, 生成中间物CH2ClOO， 紧接着发生脱氯反应生成环氧中间物CH2OO，然后再经过一系列的异构化和分解反应，生成最终的产物CO和CO2，和实验观     

甲烷-空气预混火焰中OH∗,CH∗发光的定量测量及模拟

基于燃烧化学自发光的诊断技术对发动机诊断、监控有重要意义.针对碳氢燃料燃烧中OH*,CH*激发态物质的生成机理,及其与释热率、当量比的关系进行了实验与模拟探究.首先,利用提出的辐射标定手段对当量比0.7~1.33范围内甲烷-空气预混火焰进行了化学发光量化测量,通过波长分辨的光学收集系统,同时获得各发光组分的浓度,具有很强的便利性.然后采用一维燃烧反应模拟,对与实验工况相同条件下的发光辐射进行定量计算,并对比了释热分布与激发态物质（OH*,CH*,C₂*,CO₂*）的相互关系,计算结果表明,在甲烷-空气层流火焰中,OH*,CH*最合适标识释热率,C₂*次之,CO₂*与释热率分布几乎无相关性.通过实验与计算的对比结果,分析了现有OH*,CH*的各反应通道和常数的准确度,并评估了两自发光组分的主要生成反应路径.