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正非重氮策略产生金属卡宾及分子内不对称碳氢插入Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,8452~8456重氮化合物是重要的卡宾前体,但其易爆、易二聚等特点严重限制了卡宾化合物的应用范围,特别是Donor-卡宾和Donor/Donor-卡宾.如何驾驭这类卡宾物种一直是有机化学家面临的一大难题.华南理工大学化学与化工学院祝诗发教授课题组和中山大学化学与化学工程学院张利副教授合作,以烯炔酮为卡宾前体,手性羧酸铑二聚体为催化剂,首次通过非重氮策略实现了Donor-和Donor/Donor-卡宾的不对称分子内碳氢插入,合成了一系列手性二氢吲     

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β-酮酯的不对称亲电三氟甲硫基化Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,12860~12864近年来,继氟化、三氟甲基化之后,三氟甲硫基的研究又引起了人们极大的兴趣,运用过渡金属催化的策略,各国的研究者已发展出了一些非常新颖的方法,可以在不同的底物引入三氟甲硫基,包括芳烃、炔烃、烯烃等.另外也发展了一些亲电的三氟甲硫基试剂,对它们的反应活性进行了系统的研究.尽管如此,不对称的三氟甲硫基化的研究至今仍是一个空白。最近,中国科学院上海有     

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通过三烯胺机制催化2,4-二烯酮的不对称Diels-Alder反应Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,4401～4404三烯胺(trienamine)机制作为新发展的一种有机胺催化模式,已经成功应用于通过HOMO-活化的不对称Diels-Alder反应中,然而仅有的几篇报道都局限于2,4-二烯醛底物.四川大学华西药学院     

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<正>炔基亚胺的催化不对称Friedel-Crafts型芳基化反应合成炔丙胺Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,15142~15146手性炔丙胺是有机合成和药物合成的重要中间体.亚胺的催化不对称炔化是目前制备手性炔丙胺最常用的方法.云南大学化学科学与工程学院邵志会课题组发展了一种催化不对称芳基化合成手性炔丙胺的新方法.在手性磷     

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正钴催化的高效高对映选择性烯烃马氏硅氢化反应J.Am.Chem.Soc.2017,139,9439~9442手性有机硅烷在有机合成和材料领域是一类非常重要的合成单元.在现有的合成有机硅烷的方法中,烯烃硅氢化反应是最重要的方法之一.然而这类反应所用的催化剂基本为贵金属催化剂,同时需要使用过量的含有卤素的硅烷试剂,这降低了反应的官能团容忍性,也大大限制了反应的实用性.所以,发展一种地球丰产金属催化的烯烃的不对称马氏硅氢化反应来构建手性硅烷是非常有意义的.浙江大学化学系陆展课题组报道了一种钴催化高效合成手     

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镍催化的芳基三甲基碘化铵与有机锌试剂的交叉偶联Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,4901～4904.芳香胺容易得到,也容易通过邻位锂化、付氏反应等转化成多种衍生物.然而,涉及到芳胺C-N键断裂的转化则较为少见.MacMillan等实现了镍催化的取代苯基三甲基铵盐与芳基硼酸的偶联(J.Am.Chem.Soc.2003,125,6046～6047),Wenkert和Reeves分别报道镍和钯催化的取代苯基三甲基铵盐与芳基Grignard试剂的偶联(Chem.Commun.1988,975～976;Org.Lett.2010,12,4388～4391).中国科技大学化学系王中夏等用简单的镍络合物(Cy3P)2NiCl2作为催化剂前体,实现了芳基三甲基碘化铵与有机锌试剂的有效偶联.该反应允许多种官能团的存在,适用于较宽范围的底物.亲电底物包括缺电子和富电子的芳香铵盐、吡啶基三甲基铵盐等,有机锌试剂包括取代苯基锌试剂、2-呋喃基锌试剂、甲基和苄基锌试剂等.NMe3+I-R+R1ZnCl Ni(PCy3)2Cl2(2 mol%)THF/NMP(V:V=1:1)90 oC,8 hR1RR=H,o-M...     

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正可见光氧化还原和钯协同催化的不对称烯丙基烷基化反应J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16914～16919不对称烯丙基烷基化(AAA)反应是构建手性中心的高效途径.经典的不对称烯丙基烷基化一般使用单一过渡金属催化剂(如Pd, Ir, Cu, Ni, Rh, Ru等),其中钯催化剂是发展最为成熟的催化剂.目前在钯催化的不对称烯丙基烷基化反应中"软亲核试剂"的应用已取得了长足的发展,而"硬亲核试剂"在该反应中的应用仍然存在挑战.南京大     

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铱催化3,4-二取代异喹啉的不对称氢化Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,8286～8289手性四氢异喹啉骨架是生物碱和手性药物分子中的重要结构单元.对异喹啉化合物进行不对称氢化是得到手性四氢异喹啉化合物最直接有效的途径.但是由于存在底物活性低和底物和氢化产物对催化剂具有抑制作用,异喹啉的不对称氢化是一个未能很好解决的难题.     

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正Ir-催化不对称全合成吲哚生物碱(-)-Communesin F J.Am.Chem.Soc.2017,139,3364~3367吲哚生物碱Communesin家族是八个具有复杂七环系的天然产物.因具有独特的化学结构(四个氮原子构成罕见的上下两个aminal基团,外加两个连续手性季碳)和有趣的生物活性而成为明星分子,尤其是Communesin F的全合成备受化学家青睐,包括我国秦勇、马大为研究组在内有五个著名研究组报道过全合成.完成Communesin F这样高     

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正三烯胺催化2,5-二烯酮的不对称反电子需求氮杂Diels-Alder反应Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,14173~14176远端手性控制一直是不对称催化领域的一个重大挑战,而以前的研究主要依靠酶催化和分子内手性信息的传递.四川大学华西药学院陈应春课题组近年来发展了三烯胺催化模式,能够实现2,4-烯醛、酮类化合物远端ε-位活化,在三烯胺中间体β,ε-位发生高立体选择性环加成反应.鉴于含有α'-CH的2,4-二烯酮1a易形成交叉共轭的三烯胺,不能实现远端ε-位活化,该课题组采用打断的2,5-二烯酮1b,通过远端δ,ε-C=C的诱导效应产生     

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手性二胺金属钌配合物催化1,5-苯并二氮杂(?)的不对称氢化:非手性抗衡阴离子控制的手性反转Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,5706～5710苯并二氮杂(?)是一类重要的七元杂环化合物,其中,1,5-苯并二氮杂(?)具有广泛的生理活性和药理活性,是最先被确定为优势结构     

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<正>镍氢催化的烯烃移位接力不对称氢烷基化Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1754～1758C(sp~3)立体手性中心广泛存在于药物分子和天然产物中.构建C(sp~3)—C(sp~3)键的过程中,对映选择性地引入一个不对称的二级烷基官能团能构建有机分子中最常见的叔碳C(sp~3)立体手性中心,该转化简洁而富挑战.从消旋的烷基卤化物或者烷基金属试剂出发,过渡金属催化的立体归一性的偶联反应是实现这类不对称转化的实用策略之     

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正氮杂环卡宾催化实现的烯酰胺和醛分子间的不对称偶联反应J.Am.Chem.Soc.2016,138,4706~4709手性氨基酸是合成多肽和内酰胺类抗生素等药物的重要中间体,在药物合成、新材料开发等方面都具有巨大的应用价值.据调查,以手性氨基酸为基础的医药、农药、材料的市场总值超过数千亿美元.该领域目前已经受到越来越多的关注,那么开发高效人工合成手性氨基酸及其类似物的关键技术,将会对医药市场产生重大影响.通过仿生     

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无金属参与的硼化反应:从N-对甲基苯磺酰基腙合成烷基硼酸酯Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2493～2496有机硼化合物,包括芳基硼化合物和烷基硼化合物,在有机合成上有着重要的作用.近些年来,烷基硼化合物的偶联反应以及官能团转化反应取得了很大的进展.与此同时,烷基硼酸的生物活性研究也得到了较多的关注.目前合成烷基硼化合物主要有四种方法:一是格氏试剂或锂试剂与硼试剂反应;二是Brown硼氢化反应;三是Miyaura