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本文综述了饱和烃C-H键活化的新进展以及利用可溶过渡金属多氢化物对饱和烃C-H键进行活化、选择性催化官能化。 相似文献
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在UB3LYP/6-31G(d,p) 水平下研究了CuO+氧化苯形成苯酚反应的详细机理,同时计算了单重态和三重态势能面。计算结果表明,苯与CuO+间相互作用主要为?配键,反馈?键较弱. CuO+氧化苯形成苯酚反应通过非自由基氢摘取机理完成,主要包括C-H键活化和苯基与羟基耦合两步反应. C-H键活化为整个反应的决速步骤. C-H键活化步骤涉及势能面交叉,且自旋交叉与动力学相关。CuO+氧化苯形成苯酚反应在气相中很容易进行. 相似文献
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甲烷是一种在自然界中大量存在的原材料,在取代原油和合成重要化工产品等许多领域具有潜在的应用价值. 然而,由于CH4中C-H键的键能特别大(约~4.5 eV),如何实现甲烷的绿色有效转化在化学化工领域仍然是一个挑战. 本文采用密度泛函理论对Co3O4(001)和(011)晶面活化甲烷C-H键的机理进行了理论研究,得到了如下结论:(1) CH4的C-H键在Co3O4晶面的解离具有很高的活性,只需要克服大约1 eV的能垒;(2)与Co2+相连的Co-O离子对是CH4活化的活性位点,其中两个带正负电荷的离子对C-H解离起着协同作用,帮助产生Co-CH3和O-H物种;(3)(011)面的反应活性明显大于(001)面,与实验的观察一致. 本文的计算结果表明,Co3O4纳米晶面对CH4中C-H键的活化表现出明显的晶面效应和结构敏感效应,Co-O离子对活性中心对于活化惰性的C-H键发挥了关键作用. 相似文献
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Pd催化的配体导向C-H键官能化反应已经成为有机化学中一种重要的合成手段. 我们用B3PW91密度泛函方法研究了Pd催化的配体导向C-H键乙酰化反应中催化剂和底物配合步骤以及C-H键活化步骤中的热力学性质. 研究发现, 具有不同导向基团的反应物之间竞争反应的选择性取决于导向基团与Pd(OAc)2的配合步骤, 配合反应稳定常数大的较容易生成乙酰化的产物. 另一方面, 反应的选择性与C-H键的活化步骤无关, 并且与导向基团的配位原子的气相碱性、原子上的电荷密度以及最高占据轨道能量都没有相关性. 相似文献
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饱和烷烃中碳-氢键的活化,以甲烷键最困难。用镧系金属有机络合物活化甲烷键首次获得成功,典型的反应是:镥或镱的烷基衍生物或氢化物,在温和条件下不仅能活化sp~2 C-H键,而且也能活化Si(CH_3)_4中的sp~3C-H键。通过改变络合物的结构,可以控制这个反应的选择性,这是实现催化控制的新途径。活化反应如下: 相似文献
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概述了Ru催化的碳氢键的活化反应,包括C-H/烯烃,C-H/炔径和C-H/CO/烯烃 偶联反应,加氢酰化反应,硅化反应。 相似文献
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C-H键活化是甲烷转化的关键,分散于ZrO2(111)表面的活性Ni13微粒能实现这一过程。密度泛函理论结果表明,相比Ni13催化过程,Ni13-ZrO2(111)更能活化CH4逐步脱氢并稳定其解离物种;且在载体ZrO2存在下,C-H键长增加,C-H断键活化能降低,放热量增多,达过渡态时,解离H与残留CHx间距减小,因此,负载催化剂Ni13-ZrO2(111)具有更好的催化性。究其原因,对于Ni-C-H,ZrO2丰富的d带电子使得Ni 3d电子密度增强,C 2p与Ni 3d轨道重叠增多,Ni-C键增强,C-H键减弱,基于此,CHx吸附增强,C-H键活性亦增强。因此,载体ZrO2的d带为Ni13活化CH4促进C-H键解离提供着电子。 相似文献
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选取碳纳米管(CNT)催化剂催化丙烷氧化脱氢作为模型反应,通过系统研究CNT上多种活性氧位的微观结构,以及对其电子结构的表征,发现通过调控CNT大π体系与含氧官能团之间的共轭效应可以改变CNT的催化活性.CNT体系充当一个电子存储器,通过活性位与CNT的离域效应向活性位提供或夺取电子改变反应活性.对于丙烷氧化脱氢,当电子从CNT流向官能团时,第一步C-H断键活性提高,但反应过程中生成的中间体过于稳定将导致CNT催化剂活性位被占据,从而抑制第二步C-H活化生成丙烯.反之,当电子从官能团流向CNT时,第一步C-H断键活性较低,生成的中间体较不稳定,较易生成丙烯.因此,可以通过调控CNT与官能团之间的电子共轭效应来平衡两步C-H键的活化.这些结果有助于从微观尺度上理解CNT催化剂活性的来源,并为制备高活性CNT催化剂提供理论指导. 相似文献
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《有机化学》2008,28(9)
C—H键活化是形成新化学键的重要途径,过渡金属催化的惰性C—H键活化是当前有机化学研究的热点课题之一.虽然这方面的研究近来己取得了丰富的成果,但还强烈期待研究出新型催化剂和偶联试剂组成的高效C—H键活化体系.中国科学院大连化学物理研究所余正坤等以过渡金属铑配合物[Rh(COD)Cl]2为催化剂、酰氯为偶联试剂,在4A分子筛的促进和无膦条件下邻吡啶基取代的芳烃在较温和的条件下发生经由酰氯脱羰基化和C-H活化的偶联反应,高选择性地形成新的C—C键.此工作首次使用便宜、方便易得的酰氯为偶联试剂,提供了一条方便的经由C-H键活化高选择性地形成C—C键的途径. 相似文献
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近些年来,基于导向策略的Pd催化间位C(sp2)-H键活化反应取得了重要进展.人们通过远程导向策略,针对不同底物发展了多种U型导向基,在一些单保护氨基酸配体(MPAA)的协助下,实现了多种底物的烯基化、芳基化和乙酰氧基化反应.最近,人们又将Pd催化导向邻位C-H键活化和Catellani反应相结合,使用结构简单的导向基实现了高选择性的间位C-H键的烷基化和芳基化反应.这两种策略均可用于一些生物活性分子或者药物分子前体的后期修饰与合成当中.本文将针对这一领域的最新研究进展做一概述. 相似文献
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单原子合金是指活性金属原子分散在Cu、Ag或Au载体上所构成的催化剂,近年来已成为单原子催化研究中的一颗“新星”.单原子合金上孤立活性位点与载体金属的电子结构不同,具有奇异的电子结构,故通常表现出独特的催化行为.目前尚缺乏一种可靠的单原子合金催化特性描述符.本文系统地考察了甲烷、丙烷和乙苯在15种Rh、Ir、Ni、Pd和Pt掺杂Cu(111)、Ag(111)和Au(111)单原子合金上初始C-H键活化.密度泛函计算表明,烷基C-H键的活化能垒与d带中心和H原子吸附相关较差,而与反应能之间相关性较好.理论分析表明,C原子在顶位的吸附与C-H活化过渡态之间存在着轨道相互作用的相似性,不仅涉及到σ对■轨道给予,也涉及dxy/dyz轨道的π反馈.据此,C原子吸附能与甲烷、丙烷和乙苯C-H键活化能也具有很强的相关性(R2>0.9). 相似文献
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采用密度泛函理论方法, 模拟了Rh(PPh3)3Cl催化的C-H键活化/C-C键偶联反应. 将反应机理分为C-H键活化、 迁移插入和还原消除3个过程进行讨论. 计算结果表明, 势能面的最高点为迁移插入的过渡态, 相对于初始原料的自由能为108.3 kJ/mol. 为了探索简化计算模型对模拟反应机理的影响, 使用2种模型催化剂Rh(PMe3)3Cl和Rh(PH3)3Cl表征相同的反应过程, 结果表明配体简化模型不合理, 主要是因为PPh3配体的空间效应和熵效应非常明显. 相似文献
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C-H键活化是近年来发展最为迅速的研究领域之一,从自然界中广泛存在C-H键的简单底物为原料,利用C-H键直接活化策略来构建高附加值的化学品是一类具有高原子经济性的化学反应.然而,由于C-H键的稳定性使得C-H键的选择性官能团化过程具有极大的挑战.例如,烃类化合物的C-H选择性氧化生成醇/酮化合物在C1化学以及有机合成反应中占据重要地位,同时C-H键的高解离能以及氧化试剂的高活性往往使得这类反应的选择性难以调控.近日,中科院大连化学物理研究所张涛和王爱琴领导的团队在脂肪族、芳香族烃类化合物的C-H选择性氧化反应中取得新的研究进展.作者使用Fe-N-C单原子催化剂,化学计量的叔丁基过氧化氢为氧化剂,在室温条件下实现了烃类化合物的选择性氧化反应,一系列底物包括带有吸电子基团的硝基(-NO_2)、供电子基团的甲氧基(-OCH_3)、杂环化合物以及脂肪族化合物(环己烷)均可以高选择性(98%)实现转化.事实上,Fe-N-C单原子催化剂的活性与选择性可与均相催化剂([Cu((R,R)-BPBP)]+)相媲美,同时该催化剂在绿色水溶剂中表现出优异的循环稳定性.这项工作的另一个意义在于建立起多相催化领域中活性位点与反应性能之间的构效关系.通过HAADF-STEM,XPS,XAS,ESR及穆斯堡尔谱等表征手段,清楚地证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeN_x,x=4,5,6),催化剂活性与Fe-Nx的特定结构密切关联.C-H键选择性氧化反应的最高活性位点为中自旋FeN_5位点,其活性高出低自旋/高自旋的FeN_6位点一个数量级,是FeN_4位点活性的3倍之多.而该FeN_5结构的数量在Fe-N-C-700的单原子催化剂上仅占18%,说明Fe-N-C催化剂的活性具有很大的提升空间.文中报道的Fe-N_x-C催化剂可被认为是一类新型的单原子催化剂,其中,N_x基团为一种强有力的配体.由于单原子催化剂兼具均相催化剂孤立均一的活性位点及多相催化剂易于循环使用的优势,单原子催化剂有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.目前,单原子催化剂已成为多相催化领域一个新的研究热点与前沿.这篇工作中的FeN_5位点与血红蛋白的Fe中心结构类似,从这个角度出发,FeN_5位点为连接酶催化剂与多相单原子催化剂提供了一个很好的案例.然而,FeN_5位点周围环境的细微变化都会直接影响其反应活性以及选择性,从而导致多相催化中的FeN_5具有较差的O_2活化能力.因此,设计更为高效的多相单原子催化剂,实现类似于酶催化中高效高选择性地活化底物分子,仍然具有很大的挑战与空间. 相似文献