Über die volumetrische Mikrobestimmung von Schwefel in stickstoffhaltigen organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Schwefel in organischen Substanzen neben Stickstoff volumetrisch zu bestimmen. Die durch Verbrennung gebildete Schwefelsäure wird mit überschüssigem Bariumchlorid ausgefällt. Nach dem Vertreiben der bei der Umsetzung gebildeten freien Salzsäure wird der Bariumchloridüberschuß durch argentometrische Titration der Chlorionen bestimmt. Durch die Anwesenheit von Salpetersäure bedingte Störungen werden durch Abrauchen mit Salzsäure beseitigt.

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Summary A method is described by which sulfur can be determined volumetrically in organic materials which also contain nitrogen. The sulfuric acid produced by combustion is precipitated by adding a measured excess of barium chloride. After driving off the free hydrochloric acid formed in the reaction, the excess of barium chloride is determined by argentometric titration of the chloride ions. The interference due to the presence of nitric acid is obviated by fuming with hydrochloric acid.

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Résumé On décrit une méthode permettant de doser volumétriquement le soufre dans les matières organiques en présence d'azote. L'acide sulfurique formé dans la combustion est précipité par un excès de chlorure de baryum. Après élimination de l'acide chlorhydrique libre formé, le chlorure de baryum en excès est titré argentométriquement. En présence d'acide azotique, les interférences produites sont éliminées par évaporation à fumée avec l'acide chlorhydrique.

     

Zum Nachweis von Barium und Strontium in einem Tropfen

Zusammenfassung Der Nachweis von Barium und Strontium in 1 Tropfen wird so durchgeführt, daß zunächst in bekannter Weise die Rhodizonate der beiden Ionen hergestellt werden. Diese werden mit einer Silbernitratlösung angetüpfelt. Nur das Strontiumrhodizonat bildet dabei blauviolettes Silberrhodizonat, während das Bariumrhodizonat unverändert bleibt. Sodann wird der gleiche Fleck mit Ammoniumoxalatlösung getüpfelt und über Ammoniak geräuchert. Dadurch wird sowohl das Silberrhodizonat als auch das eventuell nicht umgesetzte Strontiumrhodizonat entfärbt, während rotbraunes Bariumrhodizonat unverändert zurückbleibt.

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Summary The detection of barium and strontium in one drop is accomplished by first forming the rhodizonates of the two ions in the usual fashion. These precipitates are then spotted with a solution of silver nitrate. Only the strontium rhodizonate yields the blue-violet silver rhodizonate, whereas the barium rhodizonate remains unchanged. The same fleck is then spotted with ammonium hydroxide solution and fumed over ammonia. The silver rhodizonate as well as any unreacted strontium rhodizonate is decolorized by this treatment while the red-brown barium rhodizonate remains unchanged.

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Résumé On peut effectuer l'identification du baryum et du strontium dans une goutte de solution en préparant d'abord de façon connue les rhodizonates des deux ions. On les traite ensuite par essais à la touche avec une solution de nitrate d'argent. Le rhodizonate de strontium, seul, donne lieu à formation de rhodizonate d'argent bleu-violet tandis que le rhodizonate de baryum reste inaltéré. Le mme essai est ensuite traité à la touche avec une solution d'ammonium, puis exposé aux vapeurs d'ammoniaque. Il se produit une décoloration, tant du rhodizonate d'argent que du rhodizonate de strontium qui, éventuellement, n'a pas été transformé, tandis que le rhodizonate de baryum brun-rouge reste inaltéré.

     

Maßanalytische Bestimmung von Phosphor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur maßanalytischen Bestimmung des Phosphors in organischen Substanzen beschrieben, bei der die beim Aufschluß entstehende Phosphorsäure mit einer Bleilösung titriert wird.

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Summary A method is described for the titrimetric determination of phosphorus in organic substances, in which the phosphoric acid produced in the decomposition is titrated with a lead solution.

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Résumé On décrit une méthode pour le dosage volumétrique du phosphore dans les substances organiques, d'après laquelle l'acide phosphorique engendré par l'attaque est titré avec une solution d'un sel de plomb.

     

Studies in qualitative inorganic analysis. XX

Summary Existing tests for differentiating carbonate and hydrogen carbonate are shown to be unreliable. New tests have been developed which enable carbonate and hydrogen carbonate to be differentiated readily; cyanate and other anions may also be tested for in the mixture. The recommended tests are applicable in the presence of other anions.Preliminary water extraction is done to remove hydrogen carbonates and soluble carbonates and cyanates. The insoluble portion is then treated with hydrochloric acid; the evolution of carbon dioxide confirms insoluble carbonates or cyanates. The latter are confirmed by making the solution alkaline and testing for ammonia. Insoluble carbonate is tested for by extracting another portion of the sample with water and treating the residue with acetic acid. Cyanates do not react under these conditions.The original water extract is divided into three parts: one portion is treated with hydrochloric acid; the evolution of carbon dioxide indicates that any of the three ions may be present. A further portion is treated with phenolphthalein. The red colour indicates soluble carbonate. Barium chloride is added until the colour is discharged; slow evolution of carbon dioxide in the cold or on gently warming indicates the presence of hydrogen carbonate. The third portion is made alkaline and boiled to expel any ammonia present from ammonium salts. The solution is then acidified, made alkaline again and then tested for ammonia. A positive test indicates that soluble cyanates are present.

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Zusammenfassung Bekannte Reaktionen zur Unterscheidung von Carbonat und Hydrogencarbonat erwiesen sich als ungeeignet. Daher wurden neue Tests ausgearbeitet; Cyanat und andere Anionen können dabei gleichfalls nachgewiesen werden.Zunächst wird zur Entfernung von Hydrogencarbonat, löslichen Carbonaten und Cyanaten mit Wasser extrahiert. Der unlösliche Anteil wird mit Salzsäure behandelt; die Freisetzung von Kohlendioxid zeigt unlösliche Carbonate oder Cyanate an. Letztere werden nachgewiesen, indem man alkalisiert und auf Ammoniak prüft. Unlösliche Carbonate sind durch Extraktion einer weiteren Probe mit Wasser und Ansäuern des Rückstandes mit Essigsäure nachweisbar. Cyanate reagieren unter diesen Bedingungen nicht.Der wäßrige Extrakt wird in drei Teile geteilt. Ein Teil wird mit Salzsäure behandelt; Kohlendioxidentwicklung zeigt die Gegenwart einer der drei Ionenarten an. Ein weiterer Teil gibt mit Phenolphthalein Rotfärbung, wenn lösliche Carbonate vorliegen. Man setzt Bariumchlorid bis zur Entfärbung zu: langsame Kohlendioxidentwicklung in der Kälte oder bei leichtem Erwärmen zeigt Hydrogencarbonat an. Der dritte Teil wird alkalisiert und durch Kochen vollständig von Ammoniak aus Ammoniumsalzen befreit. Dann säuert man an, alkalisiert wieder und prüft auf Ammoniak. Ein positives Ergebnis zeigt das Vorhandensein löslicher Cyanate an.

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Résumé On montre que les procédés de recherche qui existent actuellement pour différencier le carbonate de l'hydrogéno-carbonate ne sont pas exacts. On a mis au point de nouvelles réactions permettant de distinguer rapidement un carbonate d'un hydrogéno-carbonate; on peut aussi rechercher les cyanates et d'autres anions dans le mélange. Les procédés de recherche que l'on recommande peuvent s'appliquer en présence d'autres anions.On effectue l'extraction préliminaire par l'eau pour séparer les hydrogénocarbonates, les carbonates solubles et les cyanates. La partie insoluble est alors traitée par l'acide chlorhydrique; le dégagement de gaz carbonique indique la présence de carbonates ou de cyanates insolubles. On confirme l'existence de ces derniers en rendant la solution basique et en faisant l'essai á l'ammoniac. On caractérise les carbonates insolubles en extrayant par l'eau une autre portion de l'échantillon et en traitant le résidu par l'acide acétique. Les cyanates ne réagissent pas dans ces conditions.L'extrait par l'eau initial est divisé en trois parties: l'une est traitée par l'acide chlorhydrique; le dégagement de gaz carbonique indique que l'un des trois ions peut être présent. Une autre est traitée par la phénolphtaléine. L'apparition d'une coloration rouge indique un carbonate soluble. On ajoute du chlorure de baryum jusqu'á disparition de la coloration; un faible dégagement de gaz carbonique á froid ou sous chauffage doux montre la présence d'un hydrogéno-carbonate. La troisiéme partie est rendu alcaline et soumise á l'ébullition pour éliminer l'ammoniac des sels d'ammonium. On acidifie alors la solution, on la rend de nouveau alcaline et on fait ensuite l'essai á l'ammoniac. Une réaction positive indique la présence de cyanates solubles.

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Part XIX: Mikrochim. Acta [Wien]1964, 179.     

Die mikromaßanalytische Bariumsulfatbestimmung

Zusammenfassung Durch ein einfaches Aufschlußverfahren mit Natriummetaphosphat gelang es nicht nur, die für die Bestimmung des Bariumions beste Bestimmungsform des Bariumsulfats auch in kleinsten, nicht mehr genau genug wägbaren Mengen maßanalytisch (Komplexon III) durch Rücktitration mittels einer genau eingestellten Magnesiumchloridlösung zu erfassen, sondern darüber hinaus durch komplexe Abbindung von Fremdionen auch verunreinigtes Bariumsulfat genau zu analysieren.Die Bestimmung des Bariums erfolgt nach Abbindung mit Komplexon III und Rücktitration mit 0,01- bzw. 0,001-m Magnesiumchloridlösung gegen einen verbesserten Mischindikator, der, durch Zusatz von Tropäolin 00 zu Eriochromschwarz T erhalten und in fester Form zugesetzt, einen scharfen Umschlag von grün auf rot erzeugt.Dieses Verfahren wurde am Beispiel einer Bariumbestimmung in der Badener Josefsbadquelle erprobt. Dabei wurde erstmalig die direkte Anreicherung von Bariumspuren an einer mit 0,1-n Salpetersäure vorbehandelten Aluminiumoxydsäule mit Erfolg angewandt.

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Summary A simple decomposition process by means of sodium metaphosphate made possible the titrimetric determination of quantities of barium sulfate which are too small to be weighed accurately. Complexone III is used and the back titration is made with an accurately standardized solution of magnesium chloride. Furthermore, this procedure permits the accurate analysis of barium sulfate by complex binding of the impurities.The determination of barium follows after complexing with complexone III and back titrating with 0.01 or 0.001M magnesium chloride solution in the presence of an improved indicator. The latter is prepared by adding tropaeolin 00 to eriochrome black T. It is added in solid form, and gives a sharp change from green to red.This procedure was tested on a sample of water from the Baden Josefsbadquelle. For the first time, the direct accumulation of traces of barium on a column of alumina (pretreated with 0.1N nitric acid) was used with success.

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Résumé La mise en oeuvre d'une technique d'attaque simple par le métaphosphate de sodium, a permis non seulement de déterminer l'ion baryum du sulfate de baryum pur sur des quantités insuffisantes pour être pesées avec précision, par volumétrie avec le complexon III et dosage en retour par une solution de chlorure de magnésium titrée, mais également d'effectuer un dosage précis sur un sulfate de baryum impur après élimination des ions étrangers par liaison dans un complexe.Le dosage du baryum est effectué après l'avoir complexé avec le complexon III par titrage en retour à l'aide d'une solution de chlorure de magnésium 0,01 ou 0,001 M en présence d'un indicateur mixte que l'on introduit à l'état solide et qui vire du vert au rouge grâce à l'addition de tropéoline 00 au noir ériochrome T.Cette méthode a été éprouvée à titre d'exemple par le dosage du baryum dans l'eau de la source Josefsbad de Baden. A cette occasion, on a employé avec succès, pour la première fois, une technique de concentration directe de traces de baryum sur une colonne d'alumine préalablement traitée par l'acide nitrique 0,1 N.

     

Über den Nachweis von Palladium mit Violursäure

Zusammenfassung Eine Fällungsreaktion von Palladiumsalz mit Violursäure in saurer Lösung wird als Nachweismöglichkeit für das Element neben Platin, Rhodium und Gold herangezogen. Die Untersuchung der Palladiumverbindung zeigt, daß das Metall mit zwei Violursäureresten verknüpft ist.

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Summary A precipitation reaction of palladium salt with violuric acid in acid solution is used to detect this element in the presence of platinum, rhodium, and gold. The study of the palladium compound showed that the metal is bound to two violuric acid radicals.

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Résumé Mise en évidence de la possibilité d'identifier le palladium en solution acide, en présence de platine, de rhodium et d'or par une réaction de précipitation du sel de palladium par l'acide violurique. L'étude de la combinaison palladiée montre que le métal est lié à deux restes violuriques.

     

Simultaneous determination of arsenic and phosphorus

Summary A simple, rapid, accurate and reliable method for the simultaneous determination of arsenic and phosphorus in the presence of each other is reported. The method involves the selective solvent extraction of phosphomolybdic acid by isobutyl acetate, the direct reduction of the phosphomolybdic acid in the solvent phase by 1-amino-2-naphthol-4-sulphonic acid in the presence of perchloric acid, and the reduction of the arsenomolybdic acid in the aqueous phase with hydrazine sulphate.

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Zusammenfassung Ein einfaches, rasches und genaues Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Arsen und Phosphor nebeneinander wurde beschrieben. Es beruht auf der selektiven Extraktion der Phosphormolybdänsäure mit Isobutylacetat, deren unmittelbare Reduktion in der Lösungsmittelphase durch 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure in Gegenwart von Perchlorsäure und der Reduktion der Arsenmolybdänsäure in wäßriger Phase mit Hydrazinsulfat.

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Résumé On communique une méthode simple, rapide, précise et sûre pour le dosage simultané de l'arsenic et du phosphore en présence les uns des autres. La méthode met en jeu l'extraction sélective par solvant de l'acide phospho-molybdique en phase solvant par l'acide sulfonique-4 amino-1- naphtol en présence d'acide perchlorique et la réduction de l'acide arsénomolybdique en phase aqueuse par le sulfate d'hydrazinium.

     

Hydrolysis ofN-aromatic substituted amides

Summary The hydrolysis ofN-aromatic substituted amides is usually done by refluxing with 50–70% sulphuric acid and then neutralising with alkali to obtain the amine. The apparatus used in this method will hydrolyse these amides in 8–20 minutes and the aromatic amine can be distilled in a pure form as the reaction proceeds. Aqueous acid or alkaline hydrolysis of amides and imides is preferable because the acid is obtained more easily from these reactions.

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Zusammenfassung Die Hydrolyse N-substituierter aromatischer Amide erfolgt üblicherweise durch Erhitzen unter Rückfluß mit 50- bis 70%iger Schwefelsäure und darauffolgende Neutralisierung mit Alkali, um das freie Amin zu erhalten. Der hierfür verwendete Apparat ermöglicht die Hydrolyse innerhalb 8 bis 20 Minuten, wobei das reine Amin je nach Fortschreiten der Reaktion abdestilliert werden kann. Die Hydrolyse der Amide und Imide in wäßriger Säure oder Alkali ist vorzuziehen, da der Säureanteil dann leichter zu gewinnen ist.

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Résumé On effectue couramment l'hydrolyse des amidesN-aromatiques substitués par reflux avec de l'acide sulfurique à 50–70% et ensuite neutralisation par une base pour obtenir Famine. L'appareil utilisé dans cette méthode permet l'hydrolyse de ces amides en 8 à 20 minutes et l'aminé aromatique peut être distillée à l'état pur pendant que la réaction s'effectue. L'hydrolyse des amides et des imides par un acide ou une base aqueuse est préférable car on obtient l'acide plus facilement dans ce cas.

     

Phosphormolybdänsäure als Redoxindikator bei der Bestimmung von Hydrazinsalzen mit Kaliumbromat

Zusammenfassung Die Bedingungen, unter denen Phosphormolybdänsäure als Redoxindikator bei der Makro- und mikrovolumetrischen Bestimmung von Hydrazinsalzen mit Kaliumbromat verwendbar ist, werden angegeben. Die Verläßlichkeit der Endanzeige wird durch Vergleich mit potentiometrischen Titrationen sichergestellt und die Genauigkeit durch Beleganalysen bewiesen.

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Summary The conditions are given under which phosphomolybdic acid may be used as a redox-indicator for the macro and microvolumetric determination, with potassium bromate, of hydrazine salts. Reliability of endpoint indication is ensured by comparison with potentiometric titrations. The accuracy of the method is proved by test analyses.

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Résumé Les auteurs indiquent, à quelles conditions il est possible, d'employer l'acide phosphomolybdique comme indicateur de potentiel pour le dosage macro- et microvolumétrique des sels de l'hydrazine avec le bromate potassique. L'exactitude des résultats est assurée par comparaison avec des titrations de potentiel et à l'aide d'analyses documentaires.

     

Über die anomale Reaktion von Glycin bei der Aminostickstoffbestimmung Nach Van Slyke

Zusammenfassung Es wurde die anomale Reaktion von Glycin mit salpetriger Säure erneut bearbeitet, da das vonAustin angegebene Reaktionsschema nicht zur Erklärung der anomalen Gasmengen ausreicht. Zunächst wurde wahrscheinlich gemacht, daß sich aus dem Carbeniumkation, das bei der Desaminierung von Glycin entsteht, unmittelbar Methylnitrolsäure bildet. Nitroessigsäure oder Nitromethan kommen als Zwischenprodukte nur in untergeordneter Menge in Betracht. Die Methylnitrolsäure ist Ausgangspunkt für die anomale Reaktion, die in zwei Konkurrenzreaktionen abläuft. Bei der einen Konkurrenzreaktion reagiert die Isonitrosogruppe von Methylnitrolsäure mit salpetriger Säure, wobei 1 Mol (N₂ + N₂O) sowie Nitroformaldehyd entstehen. Nitroformaldehyd reduziert salpetrige Säure zu N₂O und N₂ und wird zu Nitroameisensäure oxydiert. Letztere zerfällt unter CO₂-Entwicklung. Die zweite Konkurrenzreaktion wurde im Prinzip bereits vonAustin angegeben und von uns entsprechend den Ergebnissen über den Abbau von Isonitrosoverbindungen modifiziert. Demnach wird Methylnitrolsäure thermisch unter Bildung von Knallsäure und salpetriger Säure zersetzt. Knallsäure lagert Essigsäure an. Dieses Addukt wird von salpetriger Säure unter Entwicklung von N₂ und N₂O zu Ameisensäure zersetzt. Ameisensäure wird in geringer Menge noch zu CO₂ weiter-oxydiert.

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Summary The anomalous reaction of glycine with nitrous acid was reinvestigated because the reaction scheme given byAustin is not adequate to explain the anomalous amounts of gas. At the start it was made probable that methylnitrolic acid is formed directly from the carbenium cation which results from the deamination of glycine. Nitroacetic acid or nitromethane are involved to only a minor extent as intermediate products. Methylnitrolic acid is the starting point for the anomalous reaction, which proceeds in two competing reactions. In one of the competing reactions the isonitroso group of methylnitrolic acid reacts with nitrous acid, whereby one mol (N₂ + N₂O) and also nitroformaldehyde are produced. Nitroformaldehyde reduces nitrous acid to N₂O and N₂, and is oxidized to nitroformic acid. The latter decomposes with evolution of CO₂.The second competing reaction has previously been given, in principle, byAustin and modified by the present writers to correspond with the results of the degradation of the isonitroso compounds. Accordingly, methylnitrolic acid is decomposed thermally to produce fulminic acid and nitrous acid. Fulminic acid adds acetic acid. This adduct is decomposed by nitrous acid with generation of N₂ and N₂O and formic acid results. A slight proportion of the formic acid is also oxidized further to CO₂.

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Résumé Les auteurs ont à nouveau étudié la réaction anormale de la glycine sur l'acide nitreux car le schéma réactionnel donné parAustin ne permet pas de rendre compte des dégagements gazeux anormaux qui se produisent. II a tout d'abord été établi selon toute vraisemblance qu'à partir du cation carbénium qui se forme lors de la désamination de la glycine il se produit immédiatement de l'acide méthylnitrolique. L'acide nitroacétique ou le nitrométhane n'apparaissent comme produits intermédiaires qu'en quantités minimes. L'acide méthylnitrolique est le point de départ de la réaction anormale qui se partage en fait en deux réactions concurrentielles. Lors de l'une de ces réactions, le groupement isonitrosé de l'acide méthylnitrolique réagit avec l'acide nitrolique avec formation d'une molécule du mélange (N₂ + N₂O) ainsi que de nitroformaldéhyde. Le nitroformaldéhyde réduit l'acide nitreux en N₂O et N₂ tandis qu'il s'oxyde en acide nitroformique. Ce dernier se décompose avec dégagement de CO₂. La seconde de ces réactions a été déjà indiquée en principe parAustin et modifiée par les auteurs compte tenu des données relatives à la dégradation des composés isonitrosés. D'après cette réaction l'acide nitrolique se décompose thermiquement avec formation d'acide fulminique et d'acide nitreux. L'acide fulminique se fixe par addition sur l'acide acétique. Le produit obtenu est décomposé par l'acide nitreux avec dégagement de N₂ et N₂O et formation d'acide formique. L'acide formique s'oxyde ensuite en faibles proportions en CO₂.

     

Beiträge zur Methylimidbestimmung

Zusammenfassung Das in neueren und neuesten Arbeitsvorschriften als Waschflüssigkeit für die Methoxyl- und Methylimidbestimmung empfohlene Natriumthiosulfat ist hierzu grundsätzlich ungeeignet, da es sich mit Jodmethyl unter Bildung von Natriumthiosulfat-Methylester und Natriumjodid umsetzt. Das hierdurch bedingte, in Abhängigkeit von der Thiosulfatkonzentration zum Teil recht erhebliche Analysendefizit konnte experimentell belegt werden.Das regelmäßig mit dem Kohlendioxydstrom übergehende Jod stammt aus der leicht zersetzlichen Jodwasserstoffsäure bzw. aus dem Ammoniumjodid, das bei der Methylimidbestimmung der Substanz zugesetzt wird, und muß entfernt werden. Dies ist durch Verwendung von 10%iger Natriumantimonyltartratlösung, 5%iger sodaalkalischer Hydroxylaminchlorhydratlösung, 5%iger 1-Ascorbinsäure oder 5%iger Hydrazinlösung an Stelle des Natriumthiosulfates möglich.Der Kohlendioxydstrom führt auch Jodwasserstoff mit, der vom Wasser der Waschflüssigkeit nahezu ganz zurückgehalten wird. Ein kleiner Rest gelangt infolge des vorherrschenden Jodwasserstoff-Partialdruckes und durch Aerosolbildung in die Vorlage. Der dadurch verursachte Blindwert muß entweder berücksichtigt werden oder man muß durch die Jodwasserstoffsäure vor ihrer Verwendung kurze Zeit einen lebhaften Kohlendioxydstrom durchleiten, wodurch dieser Fehler unter die Grenze jodometrischer Nachweisbarkeit gedrückt wird.Der sogenannte Vorlagenleerwert ist durch regelmäßige, geringe Jodverunreinigung des Broms bedingt und muß bei allen Mikroanalysen in Abzug gebracht werden.

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Summary Sodium thiosulfate, which has been recommended in recent and current procedures as a wash liquid in the determination of methoxyl and methylimide, is fundamentally unsuited for this purpose, because it reacts with methyl iodide to produce sodium thiosulfate-methyl ester and sodium iodide. The resulting analytical deficit which, depending on the concentration of the thiosulfate, may sometimes be quite considerable, was demonstrated experimentally.The iodine, which regularly is swept along with the current of carbon dioxide, comes from the easily decomposable hydrogen iodide or from the ammonium iodide, which is added in the methyl imide determination; it must be removed. This is accomplished by using 10% sodium antimonyl tartrate solution, 5% soda-alkaline hydroxylamine hydrochloride solution, 5% 1-ascorbic acid or 5% hydrazine solution in place of the sodium thiosulfate.The stream of carbon dioxide also carries away hydrogen iodide, which is retained almost completely by the wash liquid. Because of the prevailing hydrogen iodide partial pressure and because of aerosolformation, a small fraction arrives in the receiver. The resulting blank must either be taken into account or carbon dioxide must be passed quickly for a short time through the hydriodic acid before the latter is used; the error is thus reduced below the limit of detection of iodine. The so-called receiver blank value is due to the usual slight contamination of the bromine with iodine, and must be subtracted in all microdeterminations.

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Résumé Le thiosulfate de sodium, recommandé dans des modes opératoires très récents, comme liquide de lavage dans le dosage du méthoxyle et du méthylimide est inapplicable parce qu'il réagit avec l'iodure de méthyle en formant du thiosulfate de sodium et de méthyle et de l'iodure de sodium. On a pu démontrer expérimentalement que l'erreur par défaut de l'analyse est assez importante et en rapport avec la concentration du thiosulfate. L'iode libre, entrainé régulièrement par un courant de gaz carbonique, provient d'acide iodhydrique facilement décomposable ou d'iodure d'ammonium que l'on a ajouté au cours du dosage du méthylimide et doit être éliminé. On peut le faire en employant une solution de tartrate de sodium et d'antimonyle à 10%, une solution de chlorure d'hydroxylammonium à 5% rendue alcalin par le carbonate de sodium, de l'acide ascorbique à 5% ou une solution d'hydrazine à 5% à la place du thiosulfate de sodium.Le courant de gaz carbonique entraine aussi de l'acide iodhydrique qui est presque entièrement retenu par l'eau de lavage. Un petit reste parvient dans le tube d'arrêt surtout par suite de la pression partielle de l'acide iodhydrique et aussi par formation d'aérosol. L'essai à blanc qui en résulte donne une valeur dont il faut tenir compte sinon on doit faire passer du gaz carbonique pendant quelque temps dans l'acide iodhydrique avant son emploi de manière que l'erreur soit ramenée au-dessous de la limite des erreurs de la iodométrie. Ce que l'on appelle l'essai à blanc du tube d'arrêt provient d'une impureté faible et constant d'iode dans le brome et sa valeur doit être soustraite des résultats de toutes les microanalyses.

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Mit 1 Abbildung.     

Zur Spurenanalyse von Siliciumoberflächen

Zusammenfassung Die aktivierungsanalytische Bestimmung von Spuren Kupfer und Gold in Oberflächenschichten von Siliciumkristallen wird beschrieben. Das Silicium wird gemeinsam mit Gold- und Kupferstandardproben aktiviert und nach 15 Stunden Abkühlung mit Salpetersäure und Flußsäure abgeraucht. Aus dem Rückstand wird das Gold mit Diisopropyläther aus 3-n Bromwasserstoffsäure unter oxydierenden Bedingungen extrahiert. In der wäßrigen Phase wird Kupfer als Sulfid gefällt. Die Aktivität des eingeengten Goldextraktes wird im Scintillationszähler, die des Kupfersulfidniederschlages im Methandurchflußzähler gemessen. 2 ng Kupfer und 3 ng Gold sind noch mit Varianzen unter 15% bestimmbar.

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Summary The activation-analytical determination of traces of copper and gold in surface layers of silicon crystals is described. The silicon is activated along with gold- and copper standard samples and after 15 hours cooling fumed off with nitric and hydrofluoric acids. The gold is extracted from the residue with diisopropyl ether from 3N hydrobromic acid under oxidizing conditions. Copper is precipitated as sulfide in the water phase. The activity of the concentrated gold extract is measured in the scintillation counter, and that of the copper sulfide layer in a methane flow counter. 2 ng copper and 3 ng gold can still be determined with variances below 15%.

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Résumé On décrit le dosage par activation de traces de cuivre et d'or dans les couches superficielles de cristaux de silicium. Ce dernier est activé, en même temps que les échantillons étalons d'or et de cuivre, et évaporé après 15 heures de refroidissement par l'acide nitrique et l'acide fluorhydrique. Du résidu on extrait l'or de l'acide bromhydrique 3N par léther diisopropylique, en milieu oxydant. On précipite de la phase aqueuse, le cuivre à l'état de sulfure. On mesure sur un compteur à scintillations l'activité de l'extrait qui contient l'or et qui a été concentré et celle du précipité de sulfure de cuivre sur un compteur à circulation de méthane. On peut doser ainsi 2 ng de cuivre et 3 ng d'or avec une limite de confiance de 15%.

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Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag ergebenst gewidmet.     

Die Anreicherung und mikromaßanalytische Bestimmung des Strontiumions in Mineralwässern

Zusammenfassung Es wurde versucht, eine neue Methode der Anreicherung und mikroanalytischen Bestimmung des Strontiumions samt dessen Abtrennung vom Bariumion auszuarbeiten. Zur Anreicherung wurde die schwach alkalische Aluminiumoxyd-Säule verwendet, die unter Einhaltung der beschriebenen Versuchsbedingungen quantitativ alles Strontium und Barium zurückhält. Die Abtrennung von Calcium und den Alkalimetallen erfolgte mittels der Salpetersäure-Methode nachS. G. Rawson, die wir jedoch für die Mikroanalyse durch Einhaltung einer genauen Dichte (d = 1,450) sowie Sättigen mit Strontiumnitrat erst brauchbar machten. Weiters wurde versucht, auch vom Barium mit Ammoniumchromat abzutrennen und die Fällung durch Filtration durch eine sauer vorbehandelte Spezialaluminiumoxyd-Säule zu vervollständigen. Das Strontium wurde endlich mittels Borsäure in das Borat übergeführt, dieses in einer bestimmten Menge 0,01-n Salzsäure gelöst und durch Rücktitration mit 0,002-n Natriumtetraboratlösung (Doppeltitration) bestimmt. Die Methode wurde auf einige bekannte Mineralwässer angewandt und liefert befriedigende Resultate.

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Summary An attempt was made to work out a new method for the accumulation and microanalytical determination of strontium ion and its separation from barium ion. For the accumulation the weakly alkaline alumina column was used; under the described conditions it quantitatively retains all the strontium and barium. Calcium and the alkali metals are separated by theS. G. Rawson nitric acid method, which the authors have now made applicable for microanalysis by maintaining an exact density (d = 1.450) and by saturation with strontium nitrate. It was also attempted to make the separation from barium by means of ammonium chromate, and to complete the precipitation by filtering through special aluminium oxide column which had been pretreated with acid. The strontium was finally converted into borate by means of boric acid; the salt was then dissolved in a known volume of 0.01 N hydrochloric acid, and determined by back titration with 0.002 N sodium tetraborate solution (double titration). The method was applied to several known mineral waters and yields satisfactory results.

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Résumé On étudie une nouvelle méthode d'enrichissement et de dosage microanalytique de l'ion strontium, y compris sa séparation de l'ion baryum. Pour l'enrichissement, on utilise la colonne d'alumine faiblement alcaline qui, sous réserve des conditions décrites, retient quantiativement tout le strontium et le baryum. La séparation du calcium et des métaux alcalins a eu lieu au moyen de la méthode à l'acide nitrique deS. G. Rawson que nous avons rendue utilisable pour la microanalyse par l'observation d'une densité précise (d = 1,450) de même, par saturation avec le nitrate de strontium. On a essayé en outre la séparation du baryum à l'aide du chromate d'ammonium et la précipitation par passage à travers une colonne d'alumine spéciale traitée préalablement aux acides. Le strontium fut finalement transformé en borate au moyen de l'acide borique. Ce dernier était dissous dans une quantité connue d'acide chlorhydrique N/100 et le titrage par retour était effectué avec une solution de borax 0,002 N. La méthode fut adaptée à quelques eaux minérales connues et a conduit à des résultats satisfaisants.

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Mit 1 Abbildung.     

Analyse der Polyoxyäthylenverbindungen. V

Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur Bestimmung der Oxyäthylengruppen wurde ausgearbeitet. Es beruht auf der Spaltung der Polyoxyäthylenverbindungen mit Jodwasserstoffsäure in statu nasoendi, die durch Einwirkung von Kaliumjodid und Phosphorsäure im Reaktionsgemisch hergestellt wird. Die bei der Spaltungsreaktion gebildete, dem Gehalt an Oxyäthylengruppen äquivalente Menge Jod wird mit Thiosulfat titriert.

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Summary A new method was worked out for determining oxyethylene groups. It is based on the splitting of polyoxyethylene compounds with nascent hydriodic acid that is prepared by the action of potassium iodide and phosphoric acid in the reaction mixture. The quantity of iodine produced in the cleavage reaction is equivalent to the content of oxyethylene groups present. It is titrated with thiosulfate.

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Résumé On a mis au point un procédé nouveau pour doser les groupements oxydes d'éthylène. Il repose sur la dissociation des composés polyoxyéthyléniques par l'acide iodhydrique naissant, préparé par action d'iodure de potassium et d'acide phosphorique dans le milieu réactionnel. On titre par le thiosulphate l'iode formé par la réaction de dissociation, en quantité équivalente à la teneur en groupements oxydes d'éthylène.

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IV. Mitteilung siehe¹.     

Bestimmung des zwei- und dreiwertigen Eisens mit hydrazindithiocarbaminsaurem Hydrazonium auf kolorimetrischem oder spektrophotometrischem Wege

Zusammenfassung Das Hydrazoniumsalz der Hydrazindithiocarbaminsäure reagiert mit zweiwertigem Eisen unter Bildung eines violett gefärbten Komplexes. Diese Reaktion ist für die spektrophotometrische und kolorimetrische Bestimmung auch sehr geringer Mengen Eisen(II) gut anwendbar. Nach Reduktion mit Ascorbinsäure läßt sich auch Eisen(III) nach dieser Methode bestimmen. Der störende Einfluß anderer Kationen bzw. deren höchstzulässige Konzentration wurde ermittelt.

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Summary The hydrazonium salt of hydrazine dithiocarbamic acid reacts with divalent iron to yield a violet complex. This reaction is well suited for the spectrophotometric and colorimetric determination of even slight quantities of iron(II). Iron(III) can also be determined in this manner after reduction with ascorbic acid. The interfering effect of other cations and their maximum permissible concentration were determined.

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Résumé Le sel hydrazonium de l'acide hydrazinedithiocarbamique réagit avec le fer bivalent avec formation d'un complexe coloré violet. Cette réaction convient également fort bien à la détermination spectrophotométrique et colorimétrique de très petites quantités de fer(II). Cette méthode permet également de déterminer le fer(III) après réduction par l'acide ascorbique. L'influence gênante d'autres cations est indiquée par les auteurs ainsi que les limites supérieures des concentrations qu'ils ne doivent pas dépasser.

     

Nachweis von Phenylisothiocyanat in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Für den Tüpfelnachweis von Phenylisothiocyanat eignet sich dessen Umsetzung mit Bleihydroxid und Ammoniak, wobei mit Bleiacetat nachweisbarer Schwefelwasserstoff gebildet wird. Wesentlich empfindlicher und außerdem selektiver ist die Verseifung mit Alkalilauge, wobei Anilin entsteht, das mit Natrium-l,2-Naphthochinon-4-Sulfonat in der Gasphase nachgewiesen wird. Nach Ansäuern des Reaktionsgemisches mit Salzsäure läßt sich außerdem Schwefelwasserstoff mit Bleiacetat nachweisen.

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Summary A spot test for phenylisothiocyanate is based on its reaction with lead hydroxide and ammonia to give hydrogen sulfide that can be detected with lead acetate. Decidely more sensitive and also more selective is the saponification with caustic alkali, aniline results and can be detected in the gas phase by means of sodium l,2-naphthoquinone-4-sulfonate. Furthermore, hydrogen sulfide can be detected with lead acetate if the reaction mixture is acidified with hydrochloric acid.

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Resume L'analyse à la touche de l'isothiocyanate de phényle s'effectue dans de bonnes conditions en le faisant réagir avec l'hydroxyde de plomb et l'ammoniac, en même temps que se forme de l'hydrogène sulfuré mis en évidence par l'acétate de plomb. La saponification par une lessive alcaline engendre de l'aniline, recherchée dans la phase gazeuse par le naphtoquinone-1,2 sulfonate-4 de sodium; elle est très sensible et, en outre, sélective. Après acidification du mélange réagissant par l'acide chlorhydrique, on peut rechercher, de plus, l'hydrogène sulfuré par l'acétate de plomb.

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Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Dosage de quelques glycols et acide-alcools par le tétracétate de plomb

Résumé On a étudié l'oxydation de l'éthylèneglycol, de la glycérine, de la mannite, du gluconate de calcium et des acides amygdalique, malique et citrique par le tétracétate de plomb. On a développé des méthodes pour le dosage quantitatif de ces substances, suivant lesquelles on fait réagir un excès de tétracétate de plomb sur la substance analysée, en présence d'un acétate alcalin en milieu acide acétique dilué, et après un certain temps on refait le titrage potentiométrique par une solution volumétrique d'hydroquinone. Le cours des réactions est discuté en détail, et est comparé avec les oxydations par l'acide périodique et ses sels.

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Summary A study was made of the oxidation by lead tetraacetate of ethyleneglycol, glycerol, mannite, calcium gluconate, mandelic acid, malic acid, and citric acid. Procedures were worked out for the quantitative determination of the above materials. Lead tetraacetate was allowed to react with the sample in dilute acetic acid and in the presence of alkali acetate. The excess reagent was titrated after a specified tune potentiometrically with standard hydro-quinone solution. A detailed discussion of the course of the reaction is included, and the action is compared with that of periodic acid and its salts.

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Zusammenfassung Die Oxydation von Äthylenglykol, Glycerin, Mannit, Calciumglukonat, Mandelsäure, Äpfel- und Zitronensäure mittels Bleitetraacetat wurde untersucht. Für die quantitative Bestimmung der genannten Stoffe wurden Arbeitsgänge ausgearbeitet; in verd. Essigsäure und bei Anwesenheit von Alkaliacetat läßt man Bleitetraacetat auf die Probe einwirken, dessen Überschuß nach einer bestimmten Zeit potentiometrisch mit Hydrochinon-Maßlösung zurücktitriert wird. Der Verlauf der Reaktionen wird eingehend diskutiert und mit der Einwirkung der Perjodsäure bzw. ihrer Salze verglichen.

     

Untersuchungen über die quantitative Umsetzung des organischen Wasserstoffes in Schwefelsäure

Zusammenfassung Eine volumetrische Methode zur Bestimmung des Wasserstoffgehaltes organischer Verbindungen in Form von Schwefelsäure wird dargelegt. Die Verbrennungen werden in Gegenwart von Schwefel, Schwefeldioxid oder Schwefelkohlenstoff in Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Das Schwefeldioxid wird an dem im Verbrennungsrohr untergebrachten Platinkatalysator zu Schwefeltrioxid oxydiert, das mit dem bei der Verbrennung entstandenen Wasser konz. Schwefelsäure bildet. Diese kondensiert in einem dem Verbrennungsrohr angeschlossenen Absorptionsgefäß. Das überschüssige Schwefeltrioxid vertreibt man aus dem Oleum im Laufe der Spülungsperiode durch Erwärmen. Nach der Ausspülung des Absorbers wird die dem Wasserstoffgehalt der Proben äquivalente Schwefelsäure acidimetrisch titriert.

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Summary A volumetric procedure has been described for determining the hydrogen content of organic compounds in the form of sulfuric acid. The combustions were conducted in the presence of sulfur, sulfur dioxide, or carbon disulfide in an oxygen atmosphere. Sulfur dioxide is oxidized to sulfur trioxide on a platinum catalyst in the combustion tube, and the water resulting from the combustion combines with the sulfur trioxide formed to yield concentrated sulfuric acid. This condenses in an absorption vessel attached to the combustion tube. Any excess sulfur trioxide is expelled from the oleum during the purging period by warming. After the absorber has been swept out, the sulfuric acid equivalent to the hydrogen content of the samples is titrated acidimetrically.

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Résumé On présente une méthode volumétrique pour déterminer la teneur en hydrogène de composés organiques, sous forme d'acide sulfurique. Les combustions s'effectuent en présence de soufre, d'anhydride sulfureux ou de sulfure de carbone en atmosphère d'oxygène. L'anhydride sulfureux est oxydé en anhydride sulfurique sur catalyseur au platine placé dans le tube à combustion. Il se forme ensuite de l'acide sulfurique concentré au contact de l'eau produite par la combustion. Celle-ci se condense dans un récipient pour absorption relié au tube à combustion. On chasse l'anhydride sulfurique en excès de l'oléum pendant la période de balayage, par échauffement. Après balayage de l'absorbeur on titre par acidimétrie l'acide sulfurique équivalent à la teneur en hydrogène de l'échantillon.

     

Mikrochemische Bestimmung des Nikotins im Tabak

Zusammenfassung Es wurde eine Mikrobestimmung von Nikotin in Tabak auf jodometrischer Basis ausgearbeitet, die die Genauigkeit der Makrobestimmungen erreicht. Unter Verwendung der am Institut entwickelten Mikrogeräte wird das Nikotin nach Alkalisierung und Destillation mit Pikrinsäure ausgefällt und anschließend der Überschuß an Pikrinsäure jodometrisch bestimmt. Die Dauer der Bestimmung konnte bei einer Einwaage von 10 mg Tabak auf 4 bis 5 Stunden herabgesetzt werden.

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Summary A method was worked out for an iodometric microdetermination of nicotine in tobacco, which attains the accuracy of the macrodetermination. By means of the micro apparatus developed in this laboratory, the nicotine, after alkalization and distillation, is precipitated with picric acid and then the excess of picric acid is determined iodometrically. With a sample of 10 mg of tobacco, the time required was reduced to 4 to 5 hours.

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Résumé Elaboration d'une méthode de microdétermination de la nicotine dans le tabac, fondée sur l'iodométrie, et dont la précision atteint celle des macrodéterminations. L'emploi d'appareils microchimiques mis au point à l'Institut, permet de précipiter la nicotine par l'acide picrique après alcalinisation et. de doser iodométriquement l'excès d'acide picrique. Pour une pesée d'essai de 10 mg de tabac, la durée de la détermination peut être réduite à 4 à 5 heures.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Beitrag zur Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen

Zusammenfassung Die spektrographische Methode, die bei der Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen meist angewendet wird, ist für die Bestimmung von Schwermetallspuren weniger empfindlich. Es wird deshalb eine polarographische Bestimmungsmethode beschrieben. Es werden 50 g fein gepulverten Gesteins mit Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure aufgeschlossen, der ungelöste Rückstand mit Soda geschmolzen, ausgelaugt, filtriert, die Karbonate am Filter in Salpetersäure gelöst und mit der Hauptmenge vereinigt. In der Lösung werden die Schwermetalle mit Schwefelwasserstoff niedergeschlagen und nach Entfernung von Zinn, das als Sulfosalz in Lösung gebracht wird, in Salpetersäure gelöst, zur Trockne abgedampft und in Seignettesalzlösung polarographiert. Im Filtrat der Schwefelwasserstofffällung wird nach Entfernen von Eisen und Aluminium mittels basischer Karbonatfällung Zink und Mangan in konzentrierter Kaliumchloridlösung polarographisch bestimmt.

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Summary The spectrographic method, generally employed for the determination of trace elements in rocks, is less sensitive for the determination of heavy metals. A polarographic method is therefore described using 50 g samples. The finely powdered rock is digested with hydrofluoric and nitric acid, the insoluble residue molten with soda, dissolved in water, filtered and the formed carbonates dissolved in nitric acid and added to the main solution of the substance. From the solution the heavy metals are precipitated with hydrogen sulphide and after the removal of tin as thiostannate, dissolved in nitric acid, evaporated to dryness and polarographed in a Seignette salt solution. In the filtrate from the hydrogen sulphide precipitate iron and aluminum are removed by the basic carbonate method and zinc and manganese determined polarographically in a saturated potassium chloride solution.

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Résumé La méthode spectrographique, employée par préférence pour la détermination des éléments contenus en traces dans les roches, est moins sensible dans le cas des métaux lourds. Pour cette raison une méthode polarographique est décrit employant des échantillons de 50 g. Les échantillons finement pulverisés sont décomposés par des acides fluorhydrique et nitrique, le résidu insoluble fondu avec le carbonate sodique, dissout dans l'eau, filtré, les carbonates décomposés avec de l'acide nitrique et leur solution unie avec la solution obtenue avec de l'acide fluorhydrique. Les métaux lourds sont précipités par l'hydrogène sulfuré et après l'élimination de l'étain sous la forme du sulfosel, dissouts en l'acide nitrique, la solution évaporée à sec et polarographiée dans une solution contenant du sel de Seignette. Dans le filtrat de la précipitation avec le hydrogène sulfuré, le fer et l'aluminium sont éliminés par la précipitation carbonatique basique et le zinc et le manganèse déterminés polarographiquement dans une solution de chlorure de potassium saturée.

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Mit 1 Abbildung.