甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究 Ⅱ助剂对催化性能的影响

考察了碱金属助剂对ＰｄＣｌ２－ＣｕＣｌ２ＡＣ催化剂上甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯反应性能的影响及助剂的作用。结果表明：采用不同碱金属助剂时的碳酸二甲酯收率顺序为Ｋ＞Ｎａ＞Ｌｉ；ＫＯＡｃ助剂的主要作用是与ＰｄＣｌ２、ＣｕＣｌ２发生化学反应，促进催化活性位的形成；ＫＯＡｃ为助剂母体的效果明显好于ＫＣｌ母体；Ｋ助剂的最佳含量为２～３ｗ％；在反应温度Ｔ＝１５２℃，进料气体空速和液体空速分别为１４８３ｈ－１和４ｈ－１，进料ＣＯＯ２比为２８３时，对于Ｐｄ＝０６１ｗ％，原子比为ＰｄＣｕＫ＝１１４１４的ＰｄＣｌ２－ＣｕＣｌ２－ＫＯＡｃＡＣ催化剂，在６ｈ的运转时间内碳酸二甲酯的时空收率可达到３１７～３６１ｇＬ－ｃａｔｈ，甲醇的单程转化率为１４８～１６９％     

甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究Ⅰ.催化剂制备及反应性能

制备了甲醇气相氧化羰基化催化合成碳酸二甲酯催化剂，在常压固定床反应装置上评价了其反应性能。考察了助剂和载体的影响。结果表明：负载在活性炭载体上的单一金属氯化物催化剂的活性相当低，而双金属氯化物催化剂ＰｄＣｌ２ＣｕＣｌ２／ＡＣ可明显提高碳酸二甲酯的产率。不同的活性炭载体显著地影响反应活性。碱性助剂Ｋ、Ｍｇ能大幅度增加碳酸二甲酯的时空收率和对ＣＯ的选择性，但必需是以乙酸盐的形式加入。ＰｄＣｌ２ＣｕＣｌ２ＣＨ３ＣＯＯＫ／ＡＣ催化剂在１３０℃时碳酸二甲酯的收率最高为２１７．０ｍｇ／ｍｌｃａｔ．ｈ。     

甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究

制备了甲醇气相氧化羰基化催化合成碳酸二甲酯催化剂，在常压固定床反应装置上评价了其反应性能，考察了且剂和载体的影响。结果表明：负载在活性炭载体上的单一金属氯化物催化剂的活性相当低，而双金属氯化物催化剂ＰｄＣｌ２－ＣｕＣｌ２／ＡＣ可明显提高碳酸二甲酯的产率。不同的活性炭载体显著地反应活性。碱性助剂Ｋ、Ｍｇ能大幅度增加碳酸二甲酯的时空收率和对ＣＯ的选择性，但必需以乙酸的形式加入，ＰｄＣｌ－ＣｕＣｌ２－Ｃ     

助剂MgO对Pd／γ—Al2O3催化剂上CO氧化反应的作用

以ＣＯ氧化为模型反应,考察了Ｐｄ／γ－ Ａｌ２Ｏ３ 体系中以不同方式加入ＭｇＯ 对催化剂性能的影响,结果证实助剂ＭｇＯ能较大幅度提高Ｐｄ／γ－ Ａｌ２Ｏ３ 对ＣＯ 氧化反应的催化活性。ＭｇＯ能均匀地分散于γ－ Ａｌ２Ｏ３ 上,使ＣＯ的起燃温度降低达４４℃。对样品的ＸＲＤ、ＴＰＲ、ＸＰＳ及氧吸附等表征结果表明,共浸型的Ｐｄ－ ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３ 体系具有最高的Ｐｄ 分散度;分浸型的Ｐｄ－ ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３ 体系Ｐｄ 分散度亦高于Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３ ,且能提高催化剂表面活性Ｐｄ 的含量。表面ＭｇＯ对氧的浓缩作用有利于ＣＯ 的氧化。并讨论了助剂ＭｇＯ与Ｐｄ 的协同作用对其活性的影响     

dppm与CH2Cl2在Pd（OAc）2作用下反应stopped—flow动态学研究

ｄｐｐｍ与ＣＨ２Ｃｌ２在Ｐｄ（ＯＡｃ）２作用下反应ｓｔｏｐｐｅｄ＿ｆｌｏｗ动态学研究韦凤萍黄永仁（华东师范大学分析测试中心上海２０００６１）汪汉卿（中国科学院物理研究所兰州７３００００关键词动态学Ｐｄ（ＯＡｃ）２ｄｐｐｍＣＨ２Ｃｌ２停－流中图分类号Ｏ...     

异丁烷催化脱氢制异丁烯Cr2O3／Al2O3体系催化剂

对异丁烷催化脱氢催化剂进行了研究。助催化剂Ｋ２Ｏ,ＣｕＯ的引入改进了Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性和抗积炭性能。同时考察了原料气空速、反应温度以及催化剂制备的焙烧温度对Ｋ２Ｏ－ＣｕＯ－Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３催化剂反应性能的影响。ＸＲＤ谱图表明,Ｃｒ２Ｏ３在催化剂中高分散,７００℃焙烧的催化剂中出现的ＫＣｕＯ晶相对催化剂活性不利。用ＮＨ３－ＴＰＤ和ＣＯ２－ＴＰＤ检测了催化剂表面的酸碱中心,表明助     

添加碱金属对甲烷与空气制合成气催化剂性能的影响(英文)

考察了添加在镍基催化剂中的碱金属助剂对甲烷与空气制合成气的催化反应性能的影响。并用ＴＰＯ、ＴＰＲ、ＣＯ_２程序升温脱附（ＴＰＤ）、ＸＰＳ及ＣＯ脉冲色谱对催化剂进行了表征。实验结果表明,碱金属助剂对降低催化剂结炭有一定作用;催化剂抗积炭顺序为; Ｎｉ－Ｋ２Ｏ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＞Ｎｉ－Ｌｉ２Ｏ／ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３＞Ｎｉ－Ｎａ２Ｏ／ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３＞Ｎｉ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３。在实验中,我们发现碱金属的添加使催化剂的Ｎｉ晶粒变大和吸附ＣＯ_２的能力增强,结合能发生不同程度的变化。这些实验结果从不同方面解释了碱金属助剂对催化剂活性和抗积炭性的影响。实验结果表明Ｎｉ－Ｌｉ２Ｏ／ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３具有较好的活性和抗积炭性。     

甲烷部分氧化制合成气Ⅳ．镍铜催化剂的反应性能及影响因素的考察

对镍铜甲烷部分氧化催化剂的制备化学研究表明，在Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｙ型分子筛等载体中，具有较好氢溢流功能的Ａｌ２Ｏ３所担载的镍铜催化剂，有最佳的反应性能，载体的产物溢流功能对反应中合成气的生成是有利的．对于ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，组分Ｃｕ的最佳含量是Ｃｕ／Ａｌ＝０．２／４（原子比），Ｎｉ／Ａｌ（原子比）在１／４－１．５／４范围内催化剂均保持最佳的反应性能，此时，甲烷转化率为９８．１％，对ＣＯ、Ｈ２的选择性分别达９７％、１００％．制备方法对催化性能影响的结果显示，以（ＮＨ４）２ＣＯ３为沉淀剂的共沉淀法，是制备ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的最佳方法．ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能在４００－５００℃间有一突跃，并在７００℃时达到最佳值；过高的反应气空速对ＣＯ、Ｈ２的选择性是不利的     

聚醋酸乙烯酯与铜（Ⅱ）离子的配位反应及其催化作用

以ＥＳＲ、ＵＶ和ＩＲ表征Ｃｕ（２＋）离子与ＰＶＡＣ的配位反应。根据ＣＵＣｌ２·２Ｈ２Ｏ乙醇溶液与ＰＶＡｃ－ＣｕＣｌ２·２Ｈ２Ｏ乙醇溶液的电导率差值随Ｃｕ（２＋）离子摩尔浓度变化的明显转析点得知，１个Ｃｕ（２＋）离子大约能与ＰＶＡｃ４个链节单元配位。证实ＭＭＡ在Ｃｕ（Ⅱ）－ＰＶＡｃ配合物／Ｎａ２ＳＯ３体系的聚合体是无规ＰＭＭＡ，得率为７０％。讨论了ＭＭＡ在Ｃｕ（Ⅱ）－ＰＶＡｃ配合物／Ｎａ２ＳＯ３体系络合催化引发下的游离基反应历程。     

CuO／γ－Al_2O_3中热稳定助剂作用的探讨

用等量共浸法和分浸法制备了含Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｒ和Ｌａ助剂的ＣｕＯ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂（ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３＝８ｗｔ％，Ｍ／Ｃｕ（原子比）＝０．１５，Ｌａ／Ｃｕ＝０．３５）．用ＸＲＤ和ＸＰＳ等考察了在高温７５０℃、９５０℃和１０５０℃老化后的相结构和ＣＯ氧化活性，实验表明所有助剂均有不同程度的抗烧结和抗相变作用。其中Ｌａ、Ｃａ和Ｚｒ的效果最好。分浸法比共浸法好。在９５０℃老化后，ＣｕＡｌ_２Ｏ_４和α－Ａｌ_２Ｏ_３同步产生；随老化温度增高，ＣＯ氧化活性有所下降。分浸法制备的含Ｚｒ样品在９５０℃老化后活性最高。从γ－Ａｌ_２Ｏ_３缺陷尖晶石特征及高温脱结构水过程，探讨了助剂抑制α－Ａｌ_２Ｏ_３生成的原因。     

氧化铝基表层镁铝尖晶石的研究──Ⅱ．CO在Pd／MgAl_2O_4－γ－Al_2O_3上的氧化反应动力学

氧化铝基表层镁铝尖晶石的研究──Ⅱ．ＣＯ在Ｐｄ／ＭｇＡｌ＿２Ｏ＿４－γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３上的氧化反应动力学刘希尧（石油化工科学研究院，北京１０００８３）关键词钯催化剂，表层镁铝尖晶石，一氧化碳，氧化，反应动力学ＣＯ在贵金属催化剂上的反应”’“，ｅ００Ｋ...     

水滑石类复合氧化物在CO+NO反应中的应用

制备了ＣｏＣｕＡｌ、ＣｏＣｕＭｇ、ＣＯＣｒＡｌ、ＣｏＮｉＡｌ等４种水滑石类复合氧化物,ＸＲＤ谱图表明,在焙烧前,它们具有水滑石结构。同时考察了产ＣＯ＋ＮＯ反应性能,研究了催化分对ＣＯ＋ＮＯ反应性能的影响和空速对催化剂ＣｏＣｕＡｌ反应活性的影响,实验结果表明,具有组成（摩尔比）为ＣｏＣｕＡｌ（７：１：１）、ＣｏＣｕＭｇ（３：１：２）、ＣｏＣｒＡｌ（７：１：１）、ＣｏＮｉＡｌ（５：１：１）的催化剂,在     

纤维素基磁性聚偕胺肟树脂的研究：—PdCl2在树脂上的吸附动力学

ＰｄＣｌ２在碱式纤维素基磁性聚偕胺肟树脂上的吸附行为与Ｈ２ＰｄＣｌ４不同，主要表现在高的超当量吸附。动力学研究表明，Ｈ２ＰｄＣｌ４在碱中和过程中逐步转变为Ｎａ２ＰｄＣｌ４、ＰｄＣｌ２、和［Ｐｄ（ＯＨ）２Ｃｌ２］２，它们被树脂吸附时首先形成ＡＯ－Ｐｄ２和ＡＯ２－Ｐｄ３络合物，随后被还原为单质钯，汇聚成微粒吸着在树脂表面。     

CeO2在Pd/γ-Al2O3催化剂中的助剂作用

用色谱微反流动法技术考察了富氧和贫氧条件下,添加ＣｅＯ２对Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３催化剂上ＣＯ氧化反应的影响,并运用ＴＰＲ、ＴＰＤＭＳ及ＳＥＭ等技术研究了ＣｅＯ２Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３催化剂．结果表明：ＣｅＯ２、Ｐｄ的共助作用使ＣｅＯ２Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３催化剂ＴＰＲ还原峰温向低温方向移动;ＣｅＯ２的存在使Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３催化剂表面的吸附氧容易脱出,从而改善了催化剂的氧化活性;ＣｅＯ２、Ｐｄ间的强相互作用使催化剂上Ｐｄ元素的分散程度增加．     

Cu对Cu—Mn—Ce—O和Cu—Mn—Ce—Pd—O催化剂三效性能的影响

利用火焰脉冲－微反装置考察了Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ和Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｐｄ－Ｏ两类催化剂的三效活性。结果表明Ｃｕ的加入有利Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ的ＮＯｘ和ＣＯ的转化，而不利于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｐｄ－Ｏ的ＮＯｘ和ＨＣ的转化。ＸＲＤ分析结果表明在Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ中加入Ｐｄ，原来的ＣｕＭｎ２Ｏ３消失，生成新相ＭｎＡｌ２Ｏ４；ＴＰＲ分析结果表明Ｃｕ使Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ样品表面氧量增加，表面易于还原，而使Ｍｎ－     

甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究Ⅲ. 催化剂的失活再生

碳酸二甲酯 (ＤＭＣ)是一种对环境友好的绿色化学品 ,其洁净合成工艺的开发 ,已引起国内外研究者的广泛重视。真田等人[1 ] 对ＰｄＣｌ2 存在下ＣＯ和亚硝酸甲酯反应合成ＤＭＣ过程所用催化剂的失活原因和再生方法进行了研究 ,认为ＰｄＣｌ2 中的Ｃｌ被还原消除生成氯甲酸甲酯导致催化剂失活 ,并发现氯甲酸甲酯在ＤＭＣ合成中可使Ｐｄ催化剂再生和提高寿命。ＤＯＷ公司[2 ] 开发的气相氧化羰基化法催化剂ＣｕＣｌ2-ＫＣｌ ＡＣ易失活 ,该催化剂运行 50～ 1 0 0ｈ后需进行再生。再生时 ,于 1 2 0℃条件下通入 1 0 %ＨＣｌ Ｎ2 混合物 ,再生后…     

CO在Pd／ZrO2—Al2O3催化剂上表面反应性能的研究

用流动反应法和ＴＰＳＲＭＳ等技术研究了ＣＯ在Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３和含有ＺｒＯ２的催化剂上的吸脱附行为、表面反应及催化氧化活性，同时用ＸＲＤ技术测定了催化剂的物相结构。结果表明，在Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３催化剂中用浸渍法添加ＺｒＯ２或掺杂超细ＺｒＯ２后，催化剂的氧化活性均有明显提高；ＣＯＴＰＳＲ的实验结果表明，ＣＯ在氧化态Ｐｄ催化剂上程序升温脱附过程中主要与表面氧发生氧化反应，而在还原态Ｐｄ催化剂上发生歧化反应，并发现ＣＯ２的脱附量及脱附峰温次序与对ＣＯ的氧化活性有一致的对应关系。     

二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂表面组成的研究

本文分别采用ＸＲＤ、ＥＳＲ、ＸＰＳ和ＸＡＥＳ等技术对于二氧化碳加氢低压合成甲醇用ＣｕＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＺｒＯ＿２催化剂在不同条件下表面Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ的存在价态进行了深入分析。实验发现催化剂在还原前Ｃｕ以Ｃｕ￣２＋存在，在还原后和反应状态下以Ｃｕ￣０存在；Ｚｎ在还原后和反应状态下有部分被还原为Ｚｎ￣（２－δ）（０＜δ＜２），Ｚｒ和Ａｌ仍保持其还原前价态。催化剂的表面化学组成为：Ｃｕ￣０／Ｚｎ（２－δ）￣＋／Ｚｒ￣４＋／Ａｌ￣３＋／Ｏ￣２－。     

Ni-Cu-Al2O3催化剂的活性相及作用机理

对新鲜和７００℃反应过的Ｎｉ－Ａｌ和Ｎｉ－Ｃｕ－Ａｌ催化剂的ＸＲＤ、ＸＰＳ表征结果表明，新鲜ＮｉＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂体相中的ＮｉＯ，ＮｉＡｌ２Ｏ４经７００℃反应后转变成金属Ｎｉ，同时表面的镍物种由单一的ＮｉＡｌ２Ｏ４变为ＮｉＡｌ２Ｏ４，ＮｉＯ和金属Ｎｉ的混合物，经反应后ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂体相和表相中的ＮｉＡｌ２Ｏ４，ＣｕＡｌ２Ｏ４均转变成为Ｎｉ－Ｃｕ合金，这是此催化剂对甲烷部分氧化反     

不同金属离子对CO／Al_2O_3中Co的分布和CoMoK／Al_2O_3催化

在γ－Ａｌ２Ｏ３中加入Ｚｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃｕ２＋或Ｃｒ３＋后用漫反射光谱法研究了它们对随后加人的Ｃｏ分布的影响，同时还研究了这些离子对水煤气变换反应催化剂ＣｏＭｏＫ／Ａｌ２Ｏ３的催化活性的影响．发现Ｚｎ２＋，Ｍｇ２＋具有阻止Ｃｏ进入载体内层的作用，Ｃｕ２＋，Ｃｒ３＋的作用则相反．四面体配位倾向强的金属离子能阻止Ｃｏ进入载体内层，从而促进水煤气变换反应的催化活性，而八面体配位倾向强的金属离子的效果刚好相反．在６５０℃下，１００ｇＡｌ２Ｏ３含７ｇＭｇＯ时，Ｍｇ能最大限度地阻止Ｃｏ向Ａｌ２Ｏ３内层扩散，从而提高了ＣｏＭｏｋ／Ａｌ２Ｏ３的催化活性．