NiO／SiO2—Al2O3催化剂上CO2氧化的原位DSC研究

通过对溶胶凝胶－超临界干燥法制备的ＮｉＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＯ氧化反应的原位ＤＳＣ测试，实现了对催化剂的活性以及催化剂制备参数影响反应性能的规律考察，同时与实际微反结果进行了比较。     

CO／H2在Cu／ZrO2催化剂表面吸附行为原位红外表征

用原位FT-IR法比较了Cu/ZrO2和ZrO2催化剂表面对CO及CO/H2的吸附行为。结果表明,CO在50℃便可以在Cu/ZrO2表面形成b-HCOO-Zr、Zr-COO^-和b-HOCOOZr物种,吸附温度升高,b-HOCOOZr逐渐分解生成Zr-OH和CO2,而b-HCOO-Zr吸附物种逐渐增强。b-HCOO-Zr物种在Cu/ZrO2催化剂表面生成速度远远大于ZrO2催化剂。在Cu/ZrO2催化剂表面,所形成的合成甲醇中间物种（HCOO-Zr和CH3O-Zr)均和ZrO2有关,意味着CO加氢反应主要在ZrO2表面进行,铜组分主要向ZrO2提供吸附CO及H2物种。     

Cu—Co催化剂催化CO2合成醇的原位红外表征及其反应机理

本文采用“原位”红外光谱结合ＸＰＳ和ＸＲＤ比较了ＣｕＣｒｋ、ＣｏＣｒＫ和ＣｕＣｏＣｒＫ三种催化剂在２．５ＭＰａ，２７０℃条件下，ＣＯ２＋Ｈ２合成醇的中间体及其演变过程；初步探讨了Ｃｕ－Ｃｏ催化剂中活性金属的作用、氧化物的作用、以及甲醇合成机理和碳链增长机理。研究结果表明，Ｃｕ是最主要的合成甲醇活性组分，Ｃｏ能够导致ＣＯ２离解吸附，而碳链增长则需要二者的协同作用。吸附在金属表面的甲酸盐是甲醇合成的中     

Rh—Mo—K／Al2O3催化剂的CO加氢合成低碳醇性能

本文研究了硫化态和还原态Ｒｈ－Ｍｏ－Ｋ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＯ加氢合成低碳醇的反应性能，考察了不同铑负载量、钾助剂、合成气组成和反应条件（温度、压力和空速）对合成醇性能的影响及催化剂的反应稳定性。发现硫化样品较之还原态样品具有更好的合成醇选择性，催化剂中添加铑后，生成醇活性和选择性大幅度提高。选择合适的反应温度、提高反应压力和空速、适当增加合成气Ｈ２／ＣＯ的比例可以获得较好的合成醇反应性能。     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化物的原位红外光谱研究

 用原位红外光谱考察了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2和Rh/SiO2催化剂表面上CO的吸附态及CO加氢反应过程中吸附物种的变化. 结果表明,CO在Rh/SiO2催化剂上仅有线式吸附态存在,而CO在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上既有线式吸附态存在,又有孪生吸附态存在. 这说明Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂中Rh的分散度较高. 经CO加氢反应(3.0 MPa,593 K)后,在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上可观测到C2含氧化物前驱物种的吸收谱带,而在Rh/SiO2催化剂上未观测到相应的谱带; CO在这两种催化剂上主要以线式吸附态存在,孪生吸附态基本消失. 结合催化剂对CO加氢的催化性能,可以认为线式吸附的CO对生成C2含氧化物有贡献. Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂的高活性是由于助剂的存在削弱了其表面吸附CO的 C-O键,促进了CO的活化,从而有利于C2含氧化物前驱物的生成.     

超细CuO／ZnO／SiO2催化上CO2和CO加氢反应对比—CO2加氢反应机理

在超细ＣｕＯ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２催化剂体系上，对比研究了ＣＯ２和ＣＯ加氢性能，并就ＣＯ２加氢的反应机理进行了探讨。考察了接触时间和反应压力对ＣＯ２加氢的主要产物甲醇和ＣＯ分布的影响。     

铑基催化剂上CO+H2合成乙醇的原位漫反射红外光谱研究

采用原位漫反射红外光谱法研究高温高压下CO H2在Rh-Mn-Li/SiO2催化剂上合成乙醇的反应中间体和反应机理,结果显示:2 922 cm-1,2855 cm-1两峰主要是由乙醇合成前体卡宾H2C=M的振动造成的;250℃,3.4 MPa时卡宾能在催化剂表面快速大量形成,反应后吹扫实验显示卡宾在催化剂表面的吸附并不相同,部分吸附较弱易脱附;部分吸附较强,在催化剂表面以相当稳定的形态存在,难以脱附;因此可能存在部分惰性卡宾,其不参与反应却占据了催化剂的部分表面,降低了催化剂的反应活性.250℃时,压力从0.5 MPa升高到3.0 MPa时,产物中CO2和CH4的含量降低,而乙醇的含量增加;反映出压力是影响反应产物分布的重要因素,压力提高能增大乙醇在产物中含量;同时也揭示出在该催化剂上CO2、CH4的生成路径与乙醇的生成路径存在着竞争性,压力是影响反应路径选择的重要因素.实验结果还表明卡宾的形成不是合成乙醇的速控步骤,而乙酰基能否大量形成则决定着乙醇产生的快慢.经过红外光谱分析后认为"CO缔合-卡宾-乙烯酮-乙酰基-乙醇"应是Rh基催化剂上合成乙醇较为合理的机理.     

负载型Cu/Al2O3和Cu/ZnO催化剂上CO2加氢的原位FTIR及准原位XPS/HS-LEIS研究

铜基催化剂是工业合成甲醇中常用的催化剂,其主要包含Cu,ZnO,Al2O3三种组分,研究各组分在催化合成甲醇过程中的本质作用及其相互间的协同作用不仅是一个催化基础科学问题,同时对于设计和合成新型高性能的铜基催化剂也有重要指导作用.以往的研究主要针对Cu和ZnO二元组分,关于Al2O3的作用很少有报道,主要观点认为Al2...     

Cu－Co催化剂催化CO_2合成醇的原位红外表征及其反应机理

本文采用＂原位＂红外光谱结合ＸＰＳ和ＸＲＤ比较了ＣｕＣｒＫ、ＣｏＣｒＫ和ＣｕＣｏＣｒＫ三种催化剂在２．５ＭＰａ，２７０℃条件下，ＣＯ_２＋Ｈ_２合成醇的中间体及其演变过程；初步探讨了Ｃｕ－Ｃｏ催化剂中活性金属的作用、氧化物的作用、以及甲醇合成机理和碳链增长机理。研究结果表明，Ｃｕ是最主要的合成甲醇活性组分，Ｃｏ能够导致ＣＯ_２离解吸附，而碳链增长则需要二者的协同作用。吸附在金属表面的甲酸盐是甲醇合成的中间体，ＣＯ插入表面其它基团是碳链增长的关键步骤，一定量的氧化物的存在对Ｃｕ基催化剂合成甲醇活性是必不可少的，能够起到稳定表面甲酸盐的作用。     

制备方法对超细Cu／ZnO／Al2O3催化剂上CO2＋H2合成甲醇的影响

制备方法对超细Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂上ＣＯ_２＋Ｈ_２合成甲醇的影响张玉龙，王欢，邓景发（复旦大学化学系，上海，２００４３３）关键词超细粒子，合成甲醇，Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂，ＣＯ_２＋Ｈ_２ＣＯ２＋Ｈ２合成甲醇是目前的热门课题［１～...     

Fe,V助剂对CuO／Al2O3催化剂上CO2加氢合成甲醇的影响

在 3 63～ 473 K,0 .1 MPa压力下 ,研究了 Cu-Fe-V2 O5/ Al2 O3催化剂上 CO2 催化加氢反应 ,对这些催化剂进行了 XRD及 TPR表征 ,并对 XRD结果和 TPR的“ROR”(还原 -氧化 -还原 )过程进行分析。结果显示 :在铜基催化剂中加入 Fe、V使其在 5 0 0 K以下的活性和选择性大为提高 ,且明显改善铜物种的分散度 ,影响催化剂表面的酸度。Fe、V浸渍的先后顺序对催化剂的性能亦有影响。Fe、V的加入及不同的浸渍顺序可能对催化剂上 Cu、Fe、V的分布状态及其相互作用有影响。室温下 ,催化剂上活性铜物种含量增加 ,有利于 H2的解离吸附及 CO2 的配位活化。     

Adaptation of Cu/ZnO/Al_2O_3 to Temperature Change in Methanol Synthesis from CO_2 Hydrogenation

The induction behavior in CO2 hydrogenation was studied by varying the reaction temperature to investigate the adaptation of the Cu/ZnO/Al2O3 catalyst to the temperature change. The results indicated that a used catalyst had a tendency to keep the last running state in new reaction conditions for MeOH formation, and that this tendency was related to the difference in Cu/Cun+ ratio caused by CO2 and CO produced at different reaction temperatures. However, the reverse water-gas shift reaction (RWGS) induced at four temperatures was completely different from that of methanol synthesis. It implied that the two so-called competitive reactions in CO2+H2, RWGS and methanol synthesis, have different active centers.     

Characterization and performance of Cu/ZnO/Al_2O_3 catalysts prepared via decomposition of M(Cu,Zn)-ammonia complexes under sub-atmospheric pressure for methanol synthesis from H_2 and CO_2

Methanol synthesis from hydrogenation of CO2 is investigated over Cu/ZnO/Al2O3 catalysts prepared by decomposition of M(Cu,Zn)-ammonia complexes (DMAC) at various temperatures.The catalysts were characterized in detail,including X-ray diffraction,N2 adsorption-desorption,N2O chemisorption,temperature-programmed reduction and evolved gas analyses.The influences of DMAC temperature,reaction temperature and specific Cu surface area on catalytic performance are investigated.It is considered that the aurichalcite phase in the precursor plays a key role in improving the physiochemical properties and activities of the final catalysts.The catalyst from rich-aurichalcite precursor exhibits large specific Cu surface area and high space time yield of methanol (212 g/(Lcat·h);T=513 K,p=3MPa,SV=12000 h-1).     

Adaptation o Cu／ZnO／Al2O3 to Temperature Change in Methanol Synthesis from CO2 Hydrogenation

The induction behavior in CO2 hydrogenation was studied by varying the reaction temperature to investigate the adaptation of the Cu/ZnO/Al2O3 catalyst to the temperature change,The results indicated that a used catalyst had a tendency to keep the last running state in new reaction conditions for MeOH formation,and that this tendency was related to the difference in Cu/Cu^n ration caused by CO2 and CO produced at different reaction temperatures,However,the reverse water-gas shift reaction (BWGS) induced at four temperatures was completely different from that of methanol synthesis,It implied that the two so-called competitive reactions in CO2 H2,RWGS and methanol synthesis,have different, active centers.     

Adaptation of Cu/ZnO/Al2O3 to Temperature Change in Methanol Synthesis from CO2 Hydrogenation

The induction behavior in CO2 hydrogenation was studied by varying the reaction temperatureto investigate the adaptation of the Cu/ZnO/Al2O3 catalyst to the temperature change. The resultsindicated that a used catalyst had a tendency to keep the last running state in new reaction conditionsfor MeOH formation, and that this tendency was related to the difference in Cu/Cun+ ratio caused byCO2 and CO produced at different reaction temperatures. However, the reverse water-gas shift reaction(RWGS) induced at four temperatures was completely different from that of methanol synthesis. It impliedthat the two so-called competitive reactions in CO2+H2, RWGS and methanol synthesis, have differentactive centers.     

SURFACE STUDIES ON A YBa_2Cu_3O_(6～7) CATALYST FOR CO_2 HYDROGENATION TO METHANOL

研究了ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６～７超导催化剂上ＣＯ２的加氢反应。应用ＴＰＤ、ＴＰＲ、ＳＥＭ和原位ＦＴＩＲ等技术对催化剂进行表征发现，ＣＯ２极易吸附到ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６～７催化剂的氧空位上。反应过的催化剂易被还原。反应的中间物种是醛基和甲酸根。根据ＦＴＩＲ结果提出甲醇是ＣＯ２和Ｈ２反应的直接产物，ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ和ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ是体系中存在的平行反应     

Cu/ZnO/Al2O3催化剂的共沉淀-蒸氨法制备及其对二氧化碳加氢制甲醇的研究

分别以碳酸铵为沉淀剂采用共沉淀-蒸氨法(CAE)和以碳酸铵(CCA)、碳酸钠(CCS)为沉淀剂采用常规共沉淀法制备了三种Cu/ZnO/Al2O3催化剂,并运用XRD,BET,TPR和N2O滴定技术对催化剂进行了表征.结果表明:采用共沉淀-蒸氨法制备的催化剂具有较小的颗粒尺寸、较大的Cu(0)比表面积;以碳酸铵为沉淀剂常...     

SURFACE STUDIES ON A YBa_2Cu_3O_(6～7) CATALYST FOR CO HYDROGENATION TO METHANOL

研究了ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６～７超导催化剂上ＣＯ加氢反应，反应主要产物是甲醇和二甲醚。利用原位ＦＴＩＲ、ＸＰＳ和ＸＲＤ技术对催化剂进行了表征。原位ＦＴＩＲ结果表明，反应中间物可能为醛基、甲氧基和甲酸根。ＣＯ吸附到ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６～７上与晶格氧发生反应生成ＣＯ２，ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６～７产生氧空位并由Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ相转变为Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ相。