氧化钙催化煤温和气化研究

报道了神木煤在小型流不反应器中,于４５０～７５０℃温度内,用ＣａＯ催化煤温和气化的研究。结果表明：添加ＣａＯ后,气体和半焦产率增加,焦油产率减少;ＣａＯ粒子对煤温和气化生成的焦裂解具有明显催化作用;可以明显增加气相中Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ１～Ｃ５产率,降低半焦中Ｈ／Ｃ比,ＣａＯ还具有明显的固硫和固ＣＯ２作用,最后,推测了煤温和气化中ＣａＯ催化裂解多环芳烃侧链的机理。     

甲烷氧化偶联催化反应的特征

应用程序升温反应（ＴＰＲ）及质谱分析表征了ＣａＯ，Ｓｍ２Ｏ３，０．５－１０％Ｓｍ／ＣａＯ催化剂上的甲烷氧化偶联反应特性。谱图分析表明，在４００－１０００℃范围内，甲烷氧化偶联反应产物的变化呈现三个反应温度区域：（１）完全氧化区，反应主要为ＣＨ３·在催化剂表面完全氧化形成ＣＯｘ和Ｈ２：（２）偶联区，主要为ＣＨ３·的氧化和偶联竞争反应，Ｈ２谱线出现明显的低温峰；（３）氧耗尽区，反应为高温气相反应，产物     

一种EGA—MS系统的标定方法

ＣａＣ２Ｏ４真空热分解中，第一阶段生成的ＣＯ中４７％歧化成ＣＯ２和Ｃ；第二阶段生成的ＣＯ与第一阶段生成的Ｃ发生气化反应，发生反应的比例随样品量增加而增大。用ＣａＣＯ３标定ＣＯ后再用ＣａＣ２Ｏ４标定ＣＯ可以排除这些干扰。本文提出了一个对任意气体标定的方法。     

循环流化床(CFB)煤/焦气化反应的研究Ⅱ.温度、氧含量及煤种对CFB气化反应的影响

报道了两种煤／焦（西山焦煤飞灰、神木煤），在小型循环流化床（ＣＦＢ）气化反应装置上，以二氧化碳及氧气混合物为气化介质，在不同条件（９００～９７０°Ｃ，０～３０％氧含量）下的气化反应的研究。结果表明，提高气化温度，气化反应速度提高，尾气中可燃气体浓度（ＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４）、碳转化率及气化效率明显提高。气化介质中的氧含量增加，ＣＯ浓度、碳转化率及气化强度明显增加。反应性高、挥发分多的煤种更适合在ＣＦＢ气化反应装置上进行气化反应。     

程序升温热重法研究扎赉诺尔煤的气化动力学

用程序升温热重法对扎赉诺尔煤（ＺＬ）的８００℃半焦进行ＣＯ２气化研究，考察了升温速率对ＴＧ／ＤＴＧ谱图的影响，分析讨论了ＤＴＧ参数（Ｔｍ和Ｒｍ）的变化；用单一升温速率法和多个升温速率组合法分别作了动力学计算，并对结果进行了分析讨论。结果表明：Ｔｍ和Ｒｍ均随升温速率的增高而增大，两种计算方法得到的动力学参数是不同的，单一升温速率法计算出的表观活化能Ｅ和指前因子Ａ遵循关系式：ｌｏｇＡ＝０．１０Ｅ－８．     

煤焦制备条件对其气化反应性的影响

改变制焦条件（温度、升温速率、保温时间）制备了八个煤焦样品。－７８℃下ＣＯ２物理吸附和２００℃下Ｏ２化学吸附分别测定了它们的总比表面积和活性表面积。用ＸＲＤ测定了它们的碳微晶尺寸。ＴＧ法测定了煤焦与空气在４５０、５００、５５０℃下的等温气化反应活性，并用Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程和半衰期法分别求得了每个样品的反应活化能Ｅ和指前因子Ａ。结果表明：制焦温度越高，升温速率越慢，保温时间越长，煤焦的反应活性越     

分布化能模型的理论及其在半焦气化和模拟蒸馏体系中的应用

通过对分布活化能模型所做的理论分析,给出了失重过程中活化能的解析表达式,阐明了失重实验中升温速率影响失重曲线的基本原理。按照本文给出的活化能求解方法,对大同煤半焦的空气气化动力学和煤焦油馏分的模拟蒸馏过程进行了分析,得到了半焦气化过程和模拟蒸馏过程的活化能变化曲线,与常规动力学分析结果的对比表明,新的DAEM方法能够很好地应用于简单反应体系。     

循环流化床（CFB）煤／焦气化反应的研究：Ⅱ.温度,氧含量及煤种对C …

报道了两种煤／焦，在小型循环流化床气化反应装置上，以二氧化碳及氧气混合物为气化介质，在不同条件下的气化反应的研究。结果表明，提高气化温度，气化反应速度提高，尾气中可燃气体浓度（ＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４），碳率及气化效率明显提高。     

甲烷在SrO-La2O3/CaO催化剂上的氧化偶联Ⅱ.反应动力学的研究

在２０％Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ（ＬＣ）催化剂中添加ＳｒＯ（添加ＳｒＯ的ＬＣ以ＳＬＣ表示）明显地提高了反应活性和Ｃ２选择性。反应动力学研究表明，ＬＣ和ＳＬＣ催化剂在甲烷氧化偶联反应中，在表观活化能和表观反应级数上存在很大的差异。ＬＣ催化剂在ＣＨ４转化以及Ｃ２和ＣＯｘ形成过程中，表观活化能大于ＳＬＣ催化剂，而ＳＬＣ催化剂的指前因子小于ＬＣ体系，两者存在着补偿形象。ＳＬＣ催化剂的反应速率常数比ｋｃ２／ｋＣＨ     

CaO与SO2反应的热重法研究

真空下ＣａＯ与ＳＯ＿２的ＴＧ反应按两阶段进行，即初始快速（约７ｓ）和产物层扩散控制反应，活化能分别为３６．７、７５．２ｋＪ／ｍｏｌ．石灰石类型、微孔结构、颗粒尺寸和温度影响反应速率，在１０００℃和１×１０￣２ｐａ反应３０ｓ，ＣａＯ转化率达５９％．     

不同彬县焦的水蒸气气化反应动力学研究

在常压,900℃～1050℃考察了彬县煤的三种焦样（常规方法制焦、快速热解焦和脱灰快速热解焦）在热天平上的水蒸气气化反应。考察了温度和焦种对水蒸气气化反应的影响。对比了三种焦的动力学参数和比表面积。结果表明,气化温度是影响煤焦气化反应速率的主要因素,提高50℃,反应速率增加一倍。快速热解焦的反应速率在相同反应条件下明显大于慢速焦。三种焦的表观活化能以快速焦最大,因而反应速率受温度的影响也最大,快速脱灰焦次之,慢速焦最小。     

硝酸钙对内蒙古褐煤热解和气化特性的影响

在小型固定床反应装置上开展了内蒙古褐煤原煤(RC)和脱灰煤(DC)以及分别负载钙盐的煤样的热解实验,并对热解所得焦样开展了焦样与水蒸气气化反应的实验研究。结果表明,硝酸钙的添加对煤的热解和气化阶段均有影响。在热解阶段,硝酸钙的存在能显著改变主要气相产物H₂、CO₂和CO等组分的逸出规律和累积生成量;在气化阶段,作为催化剂的碱土金属,降低了焦样的气化反应活化能,更有利于气化反应的进行。     

Thermogravimetric analysis of gasification reactivity of coal chars with steam and CO2 at moderate temperatures

Comparative study on the gasification reactivity of the three types of Chinese coal chars with steam and CO₂ at 850–1050 °C was conducted by isothermal thermogravimetric analysis. The effects of coal rank, pore structure, ash behavior, and gasification temperature on the gasification reactivity of coal chars were investigated. It is found that the gasification reactivity difference between different coal chars changes with reaction degree and gasification temperature, and has no immediate connection with coal rank and initial pore structure. Ash behavior plays an important role in the char reactivity, and changes with gasification temperature and reaction degree due to the variation in the compositions and relative amount. The influence of pore structure is more noticeable during a relatively moderate reaction process. The relative reactivity ratio of steam to CO₂ gasification generally decreases with the increasing temperature, and is related with the catalytic effect of inherent minerals. The characteristic parameters of the chars were analyzed, finding that the value of half reaction specific rate is approximate to the average specific rate under the same conditions. The nth-order distributed activation energy model is proposed to describe the coal char gasification process, and the results show that the activation energy increases with the increasing carbon conversion.     

生物质半焦与煤混合气化协同作用的动力学研究

在热重分析仪上进行了稻秆半焦和神府煤与CO₂非等温混合气化实验,升温速率20℃/min,终温1200℃。实验结果表明,两种燃料在热解阶段符合加权计算规律,但是在超过800℃的高温气化阶段具有显著的协同作用。与不考虑协同作用的计算结果相比,添加稻秆半焦的煤焦气化反应速率提高,气化反应结束温度降低26℃,最大失重速率提高22%。协同作用的主要原因是稻秆半焦中碱金属具有催化作用,通过动力学分析表明混合气化活化能比煤焦单独气化要低。     

氢气存在下的煤焦水蒸气气化: I 反应特性研究

分别以水蒸气/惰性气混合气、水蒸气/氢气混合气作为气化剂,在常压和875℃~950℃下,采用热天平对1200℃快速热解神府煤焦的气化反应特性进行了研究,并考察了气化过程中煤焦结构的变化及其对气化反应的影响。实验发现,煤焦在水蒸气/氢气作为气化剂条件下的气化反应过程可分为两个阶段,首先是反应急剧进行的阶段,然后是反应速率趋于稳定的阶段,且反应速率接近于石墨的反应速率。该现象与煤的化学结构有关,第一阶段气化剂与活泼性物质 碳氢支链、含氧官能团的反应,第二阶段气化剂与芳香碳的反应;煤焦在水蒸气/氢气气氛下,气化过程中的碳难以转化完全。神府煤焦的SEM表明,煤焦表面有大量的裂缝、孔隙、褶皱、及碎块。碎块表面光滑,这些物质覆盖了内部裂缝与孔隙。煤焦和水蒸气/氢气气化残焦（碳转化率68%）由于气化反应,其碎块减少,表面的大孔暴露出来。比较两种气化剂条件下的气化反应过程发现,水蒸气/惰性气气化反应速率随碳转化率的增加而缓慢均匀地下降;水蒸气/氢气气化反应速率随碳转化率增加先迅速降低,而后较缓慢降低。     

宁东煤煤焦-CO2气化反应特性的原位研究

以典型宁东煤-梅花井烟煤和羊场湾烟煤焦为气化样品,并与典型气化用煤-神府烟煤焦对比,采用热重分析仪及高温热台-光学显微镜联用系统原位研究煤焦气化反应活性,并结合焦样理化结构特性的系统表征对其进行关联解释。结果表明,在相同气化温度下,三种煤焦的气化反应活性大小顺序为：羊场湾烟煤焦 > 梅花井烟煤焦 > 神府烟煤焦。由高温热台实验原位研究可知,随着煤焦-CO₂反应的进行,大部分煤焦颗粒反应形式以颗粒收缩进行,到达反应中后期,反应由颗粒收缩转变为缩芯形式,并通过投射面积收缩率可发现,相同反应时间下,羊场湾烟煤焦的投射面积收缩率最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。气化反应活性的差异主要归因于不同煤焦理化性质间的差异：羊场湾烟煤焦的比表面积、炭结构无序化程度和K、Na、Ca总含量最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。     

煤焦催化气化活性位扩展模型的研究

针对煤催化气化反应中传统的煤气化动力学模型不再适用或应用范围受到限制的现实，从催化作用机理分析入手，以煤焦CO2催化气化为研究对象，建立了描述气化反应速率与转化率关系的动力学模型——活性位扩展模型。并以KCl催化剂及K-Ni(10%Ni)复合催化剂作用下神府煤焦CO2气化的实验结果对模型进行验证。结果表明，活性位扩展模型很好地体现了煤焦催化气化的动力学规律，即催化剂的添加，有效地增大了反应界面处的活性部位和活性表面积，使气化反应在更温和的条件下快速进行；模拟值与实验值吻合较好，最大偏差10%。由于反应初期的传质阻力不可忽略，实验值与模拟值存在一定误差。     

Applications of thermal stepwise reactions on the co-gasification of coal and tobacco stems

The objective of this study was to better understand the gasification mechanisms between tobacco stems and coal in a carbon dioxide atmosphere. Shenhua bituminous coal with Chinese tobacco stems were studied using the SDT–MS–FTIR technique, to elicit information from the thermal decomposition curves coupled with the evolved gases analysis. Subsequently, the activation energy of each reaction was calculated. The experimental results show that: (1) there were synergistic effects of mixtures of tobacco stems and coal, while decreasing the gasification temperature of fixed carbon in coal and increasing the reaction rate; (2) the proportion of tobacco stems and coal has an important influence on the gasification reaction; (3) the alkali and alkali earth metals in the tobacco stems play an important role in the cogasification of coal and tobacco stems.     

添加CaO的准东煤中温水蒸气气化特性的研究

以内在碳捕集气化为背景,利用加压热重分析仪开展CaO对准东煤中温(700-750℃)水蒸气气化反应动力学特性的影响研究,采用氮气吸附仪对准东煤焦的比表面积进行测定,并对煤中不同赋存形态碱金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测定。结果表明,准东煤中的可溶性碱金属元素能有效催化气化反应,引入的二氧化碳吸收剂CaO与碱金属间表现出协同催化作用。水洗后的准东煤焦活性最高,添加CaO后的气化活性最好。Ca/C物质的量比对准东煤气化特性的影响研究表明,CaO的添加存在饱和量,Ca/C物质的量比为1.0较为合适。利用均相模型(HM)、缩核模型(SCM)以及修正体积模型(MVM)对反应动力学实验数据进行拟合,结果表明,修正体积模型可以较好地体现添加CaO的准东煤中温水蒸气气化反应动力学特性,由此获得反应活化能为160.90 kJ/mol。