Bestimmung von Mikrogrammengen Arsen in gereinigtem Selen

Zusammenfassung Es wird ein photometrisches Verfahren beschrieben, mit dem es gelingt, Arsenspuren von 0,2 ppm nach der Molybdänblaumethode in Selen zu bestimmen. Das Verfahren wurde an Selen verschiedenen Reinheitsgrades erprobt und erlaubt eine Reproduzierbarkeit bei Arsenmengen <1,5 ppm von <10% relativ, während Arsenmengen >1,5 ppm mit einer Reproduzierbarkeit von 0,5% relativ bestimmt werden können. Durch die Abtrennung des Selens mit SO₂ wird die Isolierung des Arsens mit Na-DDTC möglich und so von Störungen durch P oder Si unabhängig. Gleichzeitig kann in der Probe noch der Gehalt an Phosphor und Silicium ermittelt werden; Über diese Bestimmung wird zu einem späteren Zeitpunkt berichtet.

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Summary The molybdenum blue method for the determination of arsenic has been modified and applied to the determination of traces of As (down to 0.2 ppm) in refined selenium. The procedure has been tested with selenium samples of various degrees of purity and permits a reproducibility of <10% with As contents of <1.5 ppm and of 0.5% with As contents of >1.5 ppm. Selenium is separated by SO₂ and arsenic is isolated by extraction with sodium diethyldithiocarbamate. Phosphorus and silicium do not interfere with the isolation; they may be determined simultaneously in the same sample as will be reported later.

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FÜr die UnterstÜtzung und fruchtbringenden Diskussionen möchte ich an dieser Stelle besonders Herrn Dr. F. Bestenreiner und Herrn Dr. H. R. Lacour danken, ebenso Frau Th. Uhrich fÜr die sorgfältige DurchfÜhrung der Arbeiten.     

Ma?analytische Bestimmung von Phosphor und Arsen in unlegiertem Stahl nach dem Differenzverfahren mit Chinolinammoniummolybdat

Zusammenfassung Es wird ein Schnellverfahren zur maßanalytischen Bestimmung von Phosphor und Arsen in unlegiertem Stahl beschrieben. Phosphor und Arsen werden mit Chinolinmolybdat gefällt, der Niederschlag in 0,1n Natronlauge gelöst und durch Rücktitration des NaOH-Überschusses mit 0,1 n Salzsäure die Summe von Phosphor und Arsen bestimmt. Phosphor allein wird auf analoge Weise mit Ammoniummolybdat bestimmt und aus der Differenz der Arsengehalt berechnet. Es können Gehalte bis herab zu 0,001% P bzw. 0,001% As mit einem mittleren Fehler von ±0,0002% P bzw. ±0,0005% As bestimmt werden. Der Zeitbedarf für die gleichzeitige Bestimmung von Phosphor und Arsen beträgt 20 min.Herrn R. Seiler danken wir für die sorgfältige Ausführung der zahlreichen Versuche.     

Schwefelbestimmung in Stahl

Zusammenfassung Zur Schwefelbestimmung in Stahl wird die Probe in Salpetersäure unter Zusatz von Salzsäure im Verhältnis 15 gelöst. Nach Abrauchen mit Perchlorsäure werden die Sulfationen durch Adsorption in Aluminiumoxid (nachBrockmann) abgetrennt, nach Herauslösen mit Amoniak als Bariumsulfat gefällt und der Bariumüberschuß chelometrisch (ÄGTA) bestimmt.Reproduzierbarkeit, Ausbeute und Störungen werden eingehend untersucht. Mit dieser Methode ist es möglich, Schwefel in allen Stählen zu bestimmen. Eine Reproduzierbarkeit von 0,5–5% (rel. Standardabweichung) bei Gehalten von 0,2–0,005% wird erreicht.

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Summary For the determination of sulphur in steel the sample is dissolved in a mixture of nitric and hydrochloric acid (15) and evaporated to fumes with perchloric acid. The sulphate ions formed are separated by adsorption on aluminium oxide (according toBrockmann). After elution with ammonia they are precipitated as barium sulphate and the excess of barium is determined by titration with EGTA. Reproducibility, yield, and interferences are investigated thoroughly. This method can be applied to all kinds of steel. With sulphur contents of 0.2–0.005% a reproducilibity of 0.5–5% (rel. standard deviation) can be achieved.

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Die Verff. möchten der Leitung von AB Bofors ihren Dank aussprechen für die Genehmigung, die vorliegende Arbeit zu veröffentlichen.     

Flammenphotometrische Bestimmung kleiner Gehalte an Li, Na, K und Ca in hochreinem Phosphor, Arsen und Antimon nach Abtrennung durch Chlorstromdestillation

Zusammenfassung Zur empfindlichen Bestimmung kleiner Gehalte an Li, Na, K und Ca in hochreinem Phosphor, Arsen und Antimon werden die Matrices mit Chlorgas zu den Chloriden umgesetzt und diese im Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand, der die Spuren an Alkalien und Ca praktisch quantitativ enthält, wird in wenig Salzsäure gelöst und mit Aceton so verdünnt, daß eine 90%ig acetonische Lösung erhalten wird. Zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit der flammenphotometrischen Bestimmung setzt man der Lösung Strontium als inneren Standard zu; die flammenphotometrischen Bestimmungen werden dann in üblicher Weise mit einer Knallgasflamme vorgenommen. Bei einer Substanzeinwaage von 1 g beträgt die untere Bestimmungsgrenze 0,03 ppm Li und 0,1 ppm Na, K und Ca in Phosphor und Arsen; in Antimon liegen die Grenzen um den Faktor 2 höher. Zur Sicherstellung einer quantitativen Abtrennung wurde die Arbeitsmethode radiochemisch unter Verwendung von ²²Na, ⁴²K und ⁴⁵Ca ausgearbeitet; in jedem Falle wurden mehr als 97% der vorgesehenen Aktivität im Destillationsrückstand wiedergefunden.

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Summary A method is described for the sensitive determination of traces of Li, Na, K and Ca in high-purity phosphorus, arsenic, and antimony. The matrix elements are treated with gaseous chlorine and the resulting chlorides are distilled off in vacuo. The residue (containing the traces of the elements wanted) is dissolved in a small amount of hydrochloric acid, diluted with acetone to a 90% acetonic solution and sprayed into the oxyhydrogen flame of a flame photometer; Sr is used as an internal standard. The lower limits of detection are 0.03 ppm of Li and 0.1 ppm of Na, K, Ca in phosphorus and arsenic with a sample size of 1 g; in antimony the detection limits are higher by a factor of 2.In order to assure a quantitative recovery the procedure was checked radiochemically with ²²Na, ⁴²K and ⁴⁵Ca; more than 97 % of the activity given were found in the residue.

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Herrn Dr. W. Gebauhr möchte ich für Anregungen und Diskussionen danken, Frl. R. Duda und Herrn G. Bernsdorf für ihre wertvolle Mitarbeit bei der Ausarbeitung des Verfahrens.

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Beim XI. Colloquium Spectroscopicum Internationale in Belgrad vorgetragen.     

Gravimetrische Phosphatbestimmung in Gegenwart von Vanadium

Zusammenfassung Die gravimetrische Phosphatbestimmung in Form des Ammonium-molybdatophosphates ist selbst in Gegenwart von Vanadium ohne Umfällung möglich, wenn dieses als Vanadium(IV)-citrat-Komplex in Lösung gehalten wird. Um eine Oxydation von Vanadium(IV) bzw. von Citronensäure zu vermeiden, wird anstelle von Salpetersäure Perchlorsäure verwendet. Zwischen 3 und 12 mg Phosphor werden neben dem zehnfachen Überschuß an Vanadium quantitativ erfaßt.

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Summary Phosphate is determined gravimetrically as (NH₄)₃[P(Mo₃O₁₀)₄] in presence of varying amounts of vanadate without re-precipitation, using citric acid as reducing agent. Since nitric acid interferes with the determination perchloric acid is used only. 3 to 12 mg of phosphorus can be determined in presence of a tenfold excess of vanadium.

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Herrn Prof. Dr. K. Issleib danke ich für die freundliche Unterstützung dieser Arbeit, Frl. K. Freitag für die sorgfältige Durchführung zahlreicher Analysen.     

Automated procedures for the spectrophotometric analysis of steel and slag

Summary The Technicon AutoAnalyzer has been successfully used for the automatic determination of phosphorus, manganese, and silicon in most types of steel. Phosphorus and silicon are determined as molybdenum-blue complexes and manganese is determined as permanganate.The system has also been applied to the determination of iron, manganese, phosphorus, and aluminium in steelmaking slags. For both steel and slag the sample is decomposed in acid, silicon removed as metasilicic acid and the solution diluted to a volume. From this stage the analysis is completely automatic.

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Zusammenfassung Der Technicon AutoAnalyzer wurde mit Erfolg zur automatischen Bestimmung von Phosphor, Mangan und Silicium in den meisten Stahlsorten eingesetzt. Phosphor und Silicium wurden dabei als Molybdänblau-Komplexe, Mangan als Permanganat bestimmt. Ebenso wurden auch Eisen, Mangan, Phosphor und Aluminium in den bei der Stahlerzeugung anfallenden Schlacken bestimmt. In beiden Fällen wird die Probe mit Säure aufgeschlossen, Silicium als Metakieselsäure entfernt und die Lösung zu einem bestimmten Volumen verdünnt. Von da ab verläuft das weitere Verfahren vollständig automatisch.

     

Zur Frage des Phosphoreinflusses auf die Calciumemission in der Flamme

Zusammenfassung Nach kurzem Hinweis auf die einschlägige Literatur wird über die von uns durchgeführten Messungen mit CaCl₂-Lösungen unter Zugabe von Phosphorsäure berichtet. Diese Messungen betreffen u. a. die Abhängigkeit der Phosphatstörung von der Ca-Konzentration, der Meßhöhe und der Flammentemperatur. Die Störungen unterbleiben, wenn man Ca und P mittels zwei parallel geschalteter Zerstäuber, also getrennt, in die Flamme einbringt.Auf Grund der Versuchsergebnisse wird eine Hypothese über den Mechanismus der P Ca-Störung entwickelt. Nach dieser Hypothese wird eine Ca-P(-O)-Verbindung gebildet, bevor die Bestandteile der Aerosolpartikelchen völlig verdampft sind. Bei Übermaß an Phosphor ist anfänglich alles Ca an P gebunden, während der überschüssige Phosphor sofort abgestreift wird. Es bleiben schwerflüchtige Ca-P(-O)-Partikelchen übrig, deren Moleküle allmählich in die Dampfphase übergehen und dabei unter Freigabe des Calciums völlig dissoziieren. Am Ende, d. h. auf großer Meßhöhe in der Flamme, sind diese Partikelchen völlig verdampft und dissoziiert, und es ist in Übereinstimmung mit dem Experiment die Depression der Ca-Emission aufgehoben. Die Hypothese gestattet auch, das Auftreten und Verhalten der sogenannten Restemission zu deuten und eine Erklärung dafür zu geben, daß bei der Al Ca-Störung eine Restemission nicht auftritt.Schließlich werden Folgerungen für die Praxis der flammenphotometrischen Calcium- und Phosphatbestimmung gezogen.Herrn Dr. R. Herrmann sind wir für die Zusendung einer Übersetzung des Artikels von Tsuchikashi u. Sekido zu Dank verpflichtet.     

Die gravimetrische Phosphorbestimmung in wolframhaltigen St?hlen

Zusammenfassung Einige der üblichen Methoden zur Phosphorbestimmung in wolframlegierten Stählen werden unter Anwendung von ¹⁸⁵W und ³²P einer Nachprüfung unterzogen. Dabei erweisen sich die Phosphorverluste durch Adsorption an dem Wolframsäureniederschlag als gering, so daß sie bei weniger anspruchsvollen Bestimmungen unberücksichtigt bleiben können. Erheblich größer sind dagegen die Fehler, die durch Mitfällung von Wolframsäure mit dem Ammoniummolybdatophosphatniederschlag entstehen können. Es werden zwei Methoden angegeben, nach denen eine quantitative Abtrennung des Wolframs und damit eine sichere Bestimmung des Phosphors möglich ist.Herr Prof. Dr.-Ing. K. Schwabe ermöglichte es uns freundlicherweise, die Untersuchungen mit radioaktivem Wolfram und Phosphor im Zentralinstitut für Kernphysik Rossendorf, Bereich Radiochemie, durchzuführen. Ihm sei auch an dieser Stelle herzlichst gedankt.     

Die Bestimmung des Aluminiums in Lebensmitteln und biologischem Material

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Spuren Aluminium in Lebensmitteln und biologischen Materialien hat sich Eriochromcyanin R gut bewährt. Die von P. Meunier angegebene und von H. Hadorn weiter ausgebaute Methode der Abtrennung des störenden Eisens und Kupfers mittels Kupferrons ist ohne Schwierigkeiten durchzuführen, wenn sie bei wesentlich höherer Wasserstoff-Ionenkonzentration durchgeführt wird, als von diesen Autoren vorgeschrieben wurde. Bei der Trennung des Aluminiums vom Phosphat, die ebenfalls mit Kupferron erfolgt, muß dieses zur sauren Lösung zuerst zugegeben werden. Erst dann darf auf den zur Abscheidung der Aluminium-Kupferronverbindung geeigneten höherenph-Wert abgepuffert werden. Kieselsäure und Fluorid bewirken auch in beträchtlichen Konzentrationen keine Störung. Es wird ein Analysengang -angegeben, nach dem die Bestimmung von 10–100 g Aluminium mit einem Fehler von 2–6% möglich ist.Fräulein F. Lynen sind wir für die Durchführung zahlreicher Untersuchungen zu besonderem Dank verpflichtet.     

Quantitative Extraktion von Blei und Zink als Verbindungen der Diphenylarsins?ure

Zusammenfassung Es wird über die Möglichkeit berichtet, die Metalle Blei und Zink mit Hilfe von Diphenylarsinsäure als Reagens und Chloroform als Lösungsmittel aus wäßriger Lösung zu extrahieren. Trennungen sind nur von den Erdalkalien möglich, bei Zinkextraktion auch von Cadmium, wenn eine doppelte Extraktion angewendet wird. Belegwerte werden beigebracht.

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Summary Lead and zinc may be separated from alkaline earth metals by extraction from aqueous solution using diphenylarsinic acid as reagent and chloroform as solvent. Zinc can also be separated from cadmium when a double extraction is employed. Results are presented.

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Herrn Prof. Dr. A. Musil, Vorstand des Instituts für anorganische und analytische Chemie der Universität Graz, zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Untersuchungen über die interferenzeffekte bei der AAS-bestimmung der erdalkalimetalle in stählen

Zusammenfassung Über die AAS-Analyse des Ca-, Mg- und Sr-Gehaltes von Spezialstählen, die dabei auftretenden Störungen und deren Beseitigung wurde berichtet. Nach dem Auflösen der Stahlprobe mit HCl-HNO₃ wurde das Eisen aus 6,5 N HCl mit Methylisobutylketon extrahiert. In dem Extraktionsrückstand wurde die Atomabsorption in der Luft-Acetylen-Flamme mit einem Beckman Mod. 485 gemessen. Dabei wurde festgestellt, daß der nach der Extraktion zurückgebliebene Eisengehalt von etwa 0,1 bis 0,01% am stärksten die Sr-, im geringsten Maß die Mg-Bestimmung stört. Auch die Anwesenheit von Phosphor stört am stärksten die Sr-Bestirnmung und am wenigsten die Mg-Bestimmung. Die Störungswirkung des Siliziums ist für alle drei Elemente stark. In Anwesenheit von 0,9% LaCl₃ kann aber die Störung sowohl des Eisens als auch die des Phosphors und des Siliziums bei allen drei Elementen gut kompensiert werden.

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Investigations on the Interference Effects in the AAS Determination of the Alkaline Earth Metals in Steels

Summary The AAS analysis of the Ca, Mg, Sr content of special steels was reported, as well as disturbances of the analysis and their elimination. After dissolving the steel sample with HCl-HNO₃, the iron was extracted from 6.5 N HCl with methylisobutylketone. The atomic absorption in the air-acetylene flame of the extraction residue was measured with a Beckman model 485. It was found that the iron content of about 0.1 to 0.01% remaining after extraction disturbed the Sr determination to the greatest extent and the Mg determination to the least extent. The presence of phosphorus also disturbs the Sr determination to the greatest extent and the Mg determination to the least extent. The disturbing effect of silicon is equally great for all three elements. In the presence of 0.9% LaCl₃, however, the disturbance due to iron as well as that due to phosphorus and silicon can be compensated well for all three elements.

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Vorgetragen bei dem XX. Colloquium Spectroscopicum Internationale, Prag, 30. August bis 4. September 1977.     

Study of the phosphorus embrittlement in heavy metal alloys by a combination of SIMS and TEM

Summary The embrittlement of heavy metals of the type W96FeNi4 at phosphorus concentrations above 100 g/g is a phenomenon of considerable scientific and technical interest. In order to obtain information on the cause of embrittlement the behaviour of phosphorus as a function of technological parameters, particularly the cooling rate after sintering, has to be investigated. By application of SIMS and TEM it could be shown that phosphorus segregates to the grain boundary tungsten-binder during cooling, and that segregation increases with decreasing cooling rate. By quantitative micro trace analysis with SIMS the solubility limit of P in W could be determined. TEM showed that microprecipitates of a typical diameter of 5 nm are formed in the binder phase during cooling. Larger precipitates in the range 100–1000 nm occur at the grain boundaries tungsten-binder. By electron diffraction with computerized evaluation of the patterns these precipitates could be identified as NiP₂ phases. A major methodological result is that the combination of SIMS and TEM exhibits a great potential for the study of the influence of trace elements on material properties.

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Untersuchung der Phosphor-Versprödung von Schwermetallen mittels SIMS and TEM

Zusammenfassung Die Versprödung von Schwermetallen des Typs W96FeNi4 bei Phosphorkonzentrationen von größer als 100 g/g ist von beträchtlichem technischen und wissenschaftlichen Interesse. Um die Ursache für die Versprödung aufzuklären, müssen Informationen über das Verhalten von Phosphor als Funktion technologischer Parameter, insbesondere der Abkühlgeschwindigkeit nach dem Sintern gewonnen werden. Durch kombinierten Einsatz von SIMS und TEM konnte gezeigt werden, daß Phosphor bei der Abkühlung an die Korngrenze Wolfram — Binderphase segregiert und daß die Segregation mit langsamerer Abkühlgeschwindigkeit zunimmt. Weiterhin konnte die Löslichkeit von Phosphor in den Wolframphasen durch quantitative Mikrobereichsanalyse mit SIMS bestimmt werden. Mittels TEM wurde festgestellt, daß beim Abkühlen Mikropräcipitate mit einem typischen Durchmesser von 5 nm gebildet werden. Größere Präcipitate von ca. 100–1000 nm Durchmesser finden sich an den Korngrenzen. Mittels Elektronenbeugung und Computerauswertung der Beugungsmuster können diese Präcipitate als NiP₂ identifiziert werden. Ein weiteres methodisch orientiertes Ergebnis dieser Untersuchungen ist, daß die Kombination SIMS und TEM ein großes Potential für die Untersuchung des Einflusses von Spurenelementen auf Werkstoffeigenschaften aufweist.

     

Die Trennung sehr geringer Mengen Bors?ure von Kiesels?ure durch Perforation

Zusammenfassung Die bekannten Methoden zur Trennung der Borsäure von Kieselsäure durch Destillation und Extraktion werden kritisch betrachtet. Die Löslichkeiten der Borsäure in verschiedenen Alkoholen und Äthern und die Extraktionskoeffizienten werden bestimmt. Die Bedingungen zur Borsäureextraktion mit Methanol-Isopropyläther in einem Perforator werden untersucht und der hierzu geeignete Perforator wird beschrieben. Die Trennung der Borsäure von Kieselsäure durch Methanol-Äther-Perforation ist einfach, schnell durchführbar und gegen Störungen nicht anfällig. Gegenüber der Estermethode ist das Verfahren um mehrere Zehnerpotenzen empfindlicher und ermöglicht die verlustlose Isolierung von Submikrogrammengen Bor aus Grammengen Kieselsäure.Für die sorgfältige Ausführung der zahlreichen Versuche danke ich Herrn Willi Bonsels.     

Potentiometrisches Verfahren zur Bestimmung geringer Borgehalte in St?hlen

Zusammenfassung Das klassische titrimetrische Verfahren zur Bestimmung höherer Borgehalte in Stählen wird in seinem Anwendungsbereich bis zu den niedrigsten praktisch interessierenden Borgehalten erweitert. Dabei erweist es sich als notwendig, die visuelle Endpunktserkennung durch eine hochempfindliche potentiometrische Messung zu ersetzen. Um den Blindwert, der zum überwiegenden Teil vom Sorbit stammt, niedrig zu halten, wird ein konstantes Volumen neutralisierter Sorbitlösung verwendet. Da nach der Natronlaugenfällung Chrom und Nickel aus der Lösung entfernt sind, können rostfreie Stähle nach dem beschriebenen Grundverfahren direkt auf Bor analysiert werden. Höhere Gehalte an Wolfram, Molybdän und Vanadium, die sich der Natronlaugenfällung entziehen, lassen sich durch eine nachgeschaltete Behandlung mit einer Bleilösung in Form ihrer unlöslichen Bleisalze abtrennen. Es kann in offenen Gefäßen erhitzt werden, da sich ein Lösen des Stahles am Rückflußkühler als überflüssig erwiesen hat. Die Zuverlässigkeit der Analysenvorschriften wird durch die Untersuchung einer größeren Zahl von Standardstählen belegt.Den Herren Wernick, Wildförster und van Dieken sei für die Durchführung der zahlreichen Versuche herzlich gedankt.     

1,2-Dimorpholyl-?than als Reagens in der quantitativen Analyse

Zusammenfassung 1,2-Dimorpholyl-äthan gibt in saurer Lösung mit Phosphat und Molybdat eine schwerlösliche Verbindung, die sich vorzüglich zur gravimetrischen Phosphatbestimmung eignet. Es wird die Zusammensetzung der Verbindung ermittelt und eine Vorschrift zur Bestimmung von Phosphor gegeben.

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Summary 1,2-Dimorpholyl-ethane forms with phosphate and molybdate a compound of low solubility in acid solution, which can be used for the gravimetric determination of phosphate. The composition of this compound has ben analyzed and a method for the determination of phosphorus is described.

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Für die Durchführnng dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt.

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Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungs-gemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danken wir bestens.

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III. Mitt.: Asmus, E., H. Hähne u. K. Ohls: diese Z. 196, 161 (1963)     

Zur colorimetrischen Bestimmung des Magnesiums mit Titangelb

Zusammenfassung Die colorimetrische Bestimmung des Magnesiums mit Titangelb unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid wird angegeben. Mit Polyvinylalkohol ist es möglich, bis 20 mg Mg/100 ml in kolloider Lösung zu halten.Es werden der Einfluß der Alkalität, des Calciumgehaltes, der Titangelbmenge, die Beständigkeit der Farblösung, die Reproduzierbarkeit der Werte und der Einfluß von Stör-Ionen studiert.Röntgen- und elektronenmikroskopische Aufnahmen beweisen, daß Titangelb an Mg(OH)₂ adsorbiert wird.Dem Institutsdirektor, Herrn Prof. Dr. R. Schwarz danken wir für Überlassung von Institutsmitteln. Insbesondere danken wir Herrn Dr. Freund von der Firma Ernst Leitz, Wetzlar, für Überlassung eines Leitz-Photometers und Unterstützung der Arbeit.