Magnetische Protonenresonanz als Hilfsmittel in der Strukturanalyse

Zusammenfassung Mit Hilfe eines größeren Anschauungsmaterials werden die Prinzipien der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie für die Protonenresonanz in Hochauflösung dargestellt. Es werden meßtechnische Voraussetzungen aufgeführt, die zu berücksichtigen sind, damit reproduzierbare und eindeutige Ergebnisse erhalten werden. Aus der Praxis werden Beispiele für die Anwendung vor allem unter Hinzuziehung einer zuverlässigen Intensitätskontrolle durch Signalintegration gegeben.Der Verfasser hat Fräulein H. Bracher für die Hilfe bei der Aufnahme von Spektren, vor allem aber Herrn G. Schroth für seine unermüdliche Unterstützung bei der Austestung des Gerätes, der Aufnahme und Auswertung von Spektren und der Zusammenstellung dieser Arbeit herzlich zu danken.Besonderer Dank gilt dem Direktor des Instituts, Herrn Prof. Dr. K. Ziegler, der dieser neuen Methode zu einer Zeit seine uneingeschränkte Förderung hat zuteil werden lassen, als ihre Anwendungsbreite noch nicht ohne weiteres auf der Hand lag.     

Beitr?ge zur analytischen Chemie der Fluorophosphate

Zusammenfassung Es werden Vorschriften mitgeteilt für den qualitativen Nachweis von Monophosphat, Mono- und Difluorophosphat nebeneinander durch Papierelektrophorese und durch Fällungen; für den qualitativen Nachweis von Fluorid neben Fluorophosphaten; für die quantitative Analyse von Fluorophosphaten, insbesondere für die Fluorbestimmung und für die quantitative Bestimmung von Monophosphat und Fluorophosphaten nebeneinander.Aus der Diplomarbeit K. O. Knollmüller, Universität München 1958.Herrn Dr. H. Jonas, Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, sei auch hier bestens gedankt für die Versorgung mit reinem Kaliumdifluorophosphat. Für die materielle Unterstützung gebührt dem Fonds der Chemischen Industrie aufrichtiger Dank.     

Die Reproduzierbarkeit polarographischer Messungen

Zusammenfassung Die bei polarographischen Messungen erzielbaren Reproduzierbarkeiten werden bestimmt. Dabei werden die Reproduzierbarkeiten von Halbstufenpotential- und Grenzstrombestimmungen in der Gleichspannungs-polarographie denen von Spitzenpotential- und Spitzenstrommessungen in der Wechselspannungspolarographie gegenübergestellt.Die Eigenschaften der Tropfelektroden sind entscheidend für die Erzielung der optimalen Reproduzierbarkeit. Die Auswahl geeigneter Capillaren wird daher eingehend beschrieben.Fräulein M. Kaukewitsch: und Herrn R. W. Schulte sei an dieser Stelle für ihre Mitarbeit, Herrn Dr. G. Iwaktscheff für viele Anregungen gedankt.     

Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.     

Die Bestimmung der Bindungsenergien der 1s-Elektronen der leichten Elemente aus ihren Absorptionsspektren im ultraweichen Röntgengbiet

Ohne ZusammenfassungAuszug aus der Dissertation von H.-U. Chun, Frankfurt (Main) 1963.Der Metallgesellschaft AG, Frankfurt, und der Deutschen Forschungsgemeinschaft dankt der eine von uns (C.) für die Unterstützung während dieser Arbeit, sowie Herrn Dipl.- Ing. Friedel Lehr, Hamburg, für die eingehende Beratung in den vakuumtechnischen Fragen.     

Konstitutionsabh?ngigkeit niedrigfrequenter Schwingungen bei organischen Verbindungen

Zusammenfassung Wie am Beispiel aromatischer Sulfonyl- und N-Sulfinylverbindungen gezeigt wird, sind Lage und zum Teil auch Intensität der IR-Banden von Deformationsschwingungen dreiatomiger Gruppen, die im KBr-Bereich des IR-Spektrums auftreten, von der Art des Einbaus dieser Gruppen in das Molekül stark abhängig. Die Lage der C-S-Valenzschwingung bei Methylarylsulfiden, -sulfoxiden und -sulfonen ist für den Oxydationszustand am Schwefelatom charakteristisch.

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Summary The frequencies and, in part, the intensities of infra-red bands, which may be assigned to bending vibrations of triatomic groups and which occur in the KBr-region of the spectrum, are strongly dependent of the structure of the compounds. The frequencies of the C-S-valency vibrations of methylaryl-sulphides, -sulphoxides and -sulphones show characteristic differences for the three types of compounds.

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8. Mitt.: G. Kresze u. J. Winkler: Chem. Ber. 96, 1203 (1963).

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Wir danken Herrn Prof. H. Luther, Clausthal, für die freundliche Überlassung eines Raman-Spektrographen; Herrn Prof. H. Kaiser für die großzügige Hilfe bei der Durchführung der Messungen im Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie in Dortmund; dem Fonds der Chemie, Düsseldorf, für wesentliche Unterstützung der Arbeit.     

Die Intensit?t des Ramanspektrums polykristalliner Substanzen

Zusammenfassung Formeln zur Beschreibung der Strahlungsbilanz einer einseitig monochromatisch beleuchteten getrübten Schicht werden abgeleitet. Die Formeln ermöglichen die Voraussage der günstigsten, experimentellen Bedingungen zur Aufnahme der Ramanspektren von Kristallpulvern. Für farblose Pulver ergibt sich: Das günstigste Verhältnis Erreger/ Ramanstrahlung wird aus der Rückseite einer polykristallinen Schicht abgegeben, deren Vorderseite beleuchtet wird. Dabei resultiert die größte Intensität der Ramanstrahlung, wenn ein Preßling aus möglichst grobkristalliner Substanz untersucht wird, wobei ein Spiegelsystem die Strahlungsverluste der Probe möglichst klein hält. Die Probe soll dabei die optimale Schichtdicke besitzen. Bei Anregung der Spektren mit Lasern liefern Proben mit kleinem Querschnitt die größte Intensität der Ramanspektren.

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Summary Formulas for the Raman intensity and the ratio Raman/exciting light of a polycrystalline sample are derived. As a consequence the optimum preparation and optical arrangements of the sample are discussed, both for excitation with a mercury arc and a laser. The basis of this work is the theory of the optical behaviour of turbid samples, derived 1931 byKubelka andMunk [17].

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II. Mitteilung: G.Bergmann u. B.Schrader [2].

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Herrn Prof. Dr. H.Kaiser zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken Herrn Prof. Dr. H.Kaiser für Diskussionsbeiträge, FrauRuth schüth, geb.Fischer, für mathematische Hilfe und den Herren H.Agatha, W. Meier und G.Wollbold für Messungen.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen danken wir für die Unterstützung von experimentellen Arbeiten, die die vorliegende Ausarbeitung veranlaßten, Herrn Prof. Dr. H.Luther für die freundliehe Überlassung und Benutzung des Analogrechners.     

Trennleistung und Bodenzahlen bei gaschrcmatographischen Analysen mit Capillarkolonnen

Zusammenfassung An Hand von experimentellen und berechneten Daten von Capillarkolonnen wird die von Purnell abgeleitete Formel für die bei einer bestimmten Trennung nötige theoretische Bodenzahl diskutiert. Gleichzeitig wird der Begriff der theoretischen Bodenzahl selbst als grobe Maß-zahl für die Trennleistung einer Kolonne angezweifelt. Es wird gezeigt, daß man mit Hilfe einer einfachen Größe, des Trennwertes, wesentlich besser die Trennleistung einer Kolonne charakterisieren und auch die Möglichkeit einer gewünschten Trennung abschätzen kann.Dieser Aufsatz stellt einen Teil der Promotionsarbeit von G. Schreyer dar.     

Raman-Spektroskopie von Festk?rpern mit LASER-Lichtquellen

Zusammenfassung Eine einfache photographische Anordnung zur Aufnahme der Raman-Spektren farbiger Kristallpulver durch Anregung mit einem Rubin-Laser wird beschrieben. Beispiele zeigen die Anwendungsmöglichkeiten für StrukturaufklÄrungen. Der He-Ne-Gas-Laser eignet sich für die Aufname der Raman-Spektren von Einkristallen, dies ist am Beispiel der bei niedrigen Raman-Frequenzen neben der Erregerlinie auftretenden Gitterschwingungen gezeigt. Auch die photoelektrische Registrierung der Spektren ist möglich.

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Summary A simple photographic technique for the Raman spectroscopy of coloured crystal powders, excited by a ruby LASER, is described. Examples show applications of this technique for the determination of molecular structures.For the Raman spectroscopy of mono-crystals the He-Ne-gas LASER is suitable. As an example Raman lines near the exciting line originating from lattice vibrations have been photographed. Photoelectric recording of the spectra is also possible.

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Herrn Prof. Dr., Dr. h. c. W. Klemm zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Prof. Dr. H. A. Staab, Heidelberg und Herrn Dr. Blanck, Mülheim/Ruhr, danken wir für die überlassung von Substanzen (Abb. 2d, f; 2b).

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Wir danken Herrn Prof. Dr. H. Kaiser für Anregungen und DiskussionsbeitrÄge. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Landesamt für Forschung, Nordrhein-Westfalen danken wir für die überlassung von Sachmitteln.     

Die Einwirkung von Ammoniak und Aminen auf die Ester ungesättigter Säuren

Ohne ZusammenfassungEs ist mir eine angenehme Pflicht, auch an dieser Stelle der Dr.-Alexander-Wacker-Gesellschaft für elektrochemische Industrie, G. m. b. H., München, und insbesondere Herrn Dr. F.Kaufler für die gütige Überlassung von Krotonsäureäthylester bestens zu danken.     

Erfahrungen mit einer neuen Schnellmethode zur Mikro-C-H-Bestimmung

Zusammenfassung Die Schnellmethode vonRadmacher u.Hoverath zur Bestimmung von C und H wird in den Mikromaßstab übertragen und hinsichtlich der Absorbentien für Halogen. Schwefel und nitrose Gase auf die Methode vonBelcher u.Ingram umgestellt. Der Vorteil des Verfahrens liegt in seiner Geschwindigkeit. Die Einzelbestimmung dauert einschließlich der Probenvorbereitung durchschnittlich 15 min. Die Reproduzierbarkeit der C- und der H-Bestimmung ist besser als 0,2%.Die experimentellen Arbeiten wurden von den Herren L.Fischer, M.Kranz und B.Hahn durchgeführt. Der Direktion der BASF danke ich für die Erlaubnis zur Veröffentlichung der Arbeit.     

Über einige Halogengleichgewichte in schwerem Wasser

Ohne ZusammenfassungHerrn Dr. F.Ritter danken wir für die Durchführung vorbereitender Versuche, Herrn stud. W.Jaschek für die sorgfältige Ausführung einer Reihe von Messungen.Dem Verbande der Freunde der Technischen Hochschule in Wien danken wir herzlichst für Zuwendungen, aus denen wir die Kosten der Arbeit bestritten.     

Die ma?analytische Bestimmung hoher Siliciumgehalte in Legierungen

Zusammenfassung Hohe Siliciumgehalte lassen sich schnell und gut reproduzierbar nach einer maßanalytischen Methode bestimmen. Das Verfahren ist für die Analyse von Ferrosilicium, Calciumsilicium, wie von Mehrstofflegierungen auf Siliciumbasis geeignet und ermöglicht auf Grund seiner Schnelligkeit eine laufende Produktionskontrolle. Al, Ti und Zr stören in Gehalten von mehr als 10%.Herrn O.Kodal danke ich für die sorgfältige Ausführung der zahlreichen Analysen und der Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke A.G. für die Erlaubnis zur Veröffentlichung der Arbeit.     

Massenspektrometrische Untersuchungen von Terpenen

Zusammenfassung Die Massenspektren von 9 Monoterpen-aldehyden und -ketonen (Isomenthon, cis- und trans-Caranon-(3), Isopiperitenon, Carvon, Eucarvon, Verbenon, Perilla-aldehyd und Myrtenal) wurden ausgewertet und für die Zwecke der qualitativen Terpenanalyse durch Zahlenwerte der Intensitäten der jeweils 10 häufigsten Ionen charakterisiert. Sie unterscheiden sich alle deutlich voneinander; selbst die stereoisomeren Caranone-(3) lassen sich aufgrund von Intensitätsverhältnissen charakteristischer Fragment-Ionen eindeutig identifizieren. Aus der Untersuchung der metastabilen Ionen ergaben sich Hinweise auf den Mechanismus der lonenfragmentierung. Die Verwendung von Ionisierungs- und Auftrittspotentialdaten für die Strukturaufklärung wird diskutiert.

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Summary The mass spectra of 9 monoterpene-aldehydes and -ketones (isomenthone, eis- and trans-caranone-(3), isopiperitenone, carvone, eucarvone, verbenone, perillaldehyde and myrtenal) are evaluated and for purposes of qualitative terpene analysis each is characterized by numerical values of the intensities of the 10 most abundant ions. All mass spectra exhibit significant differences: even the stereoisomeric caranones-(3) can be identified unambiguously by the abundance ratios of characteristic fragment ions. Features of the ion fragmentation mechanisms could be derived from metastable ion analysis. The use of ionization- and appearancepotential data for structure elucidation is discussed.

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Herrn Prof. Dr. G. O. Schenck danken wir für die wohlwollende Förderung dieser Arbeit und für einige wichtige Hinweise. Den Herren Dr. G. Schaden und Dr. G. Steffan danken wir für anregende Diskussionen.     

Spektralphotometrische Bestimmung von Spurenelementen der Schwefelwasserstoffgruppe mit Natriumpyrrolidindithiocarbaminat

Zusammenfassung Es wird eine photometrische Bestimmungsmethode für Spuren von Wismut in unlegiertem Stahl und Eisen mitgeteilt. Nach Abtrennen des Siliciums und Beseitigung der Hauptmengen des Eisens durch Extraktion wird das Wismut mit Na-PyDTC und Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und direkt photometrisch bestimmt. Reproduzierbarkeit und Genauigkeit der Methode sind sehr befriedigend, und sie hat sich bei mehreren hundert Wismutbestimmungen ausgezeichnet bewährt.Der Direktion der Georg Fischer Aktiengesellschaft (Schaffhausen) danken wir für die Bewilligung zur Veröffentlichung der vorstehenden Arbeit. Herrn W. Lüscher danken wir für die Ausführung der zahlreichen Extraktionen und photometrischen Messungen.I. Mitteilung: Kovács, E., u. H. Guyer: diese Z. 186, 267 (1962).